本发明属于化学链制氢领域，特别是涉及一种圆柱形铁基载氧体及其制备方法和应用。
背景技术：
：随着经济社会的快速发展，能源需求日益增加。而以化石燃料为主的能源系统虽然可以满足当前的能源需求，但是也造成了严重的区域和全球性环境问题。其中化石能源系统排放的大量CO2，造成了全球平均气温升高，温室效应加剧。因此控制化石能源系统的CO2排放受到国际社会的广泛关注。碳捕集与封存(CCS)技术在控制化石能源系统的碳足迹、减缓全球变暖方面起到了明显的作用。但是CCS常用的三种捕集技术，燃烧前捕集、燃烧后捕集和富氧燃烧，都需要额外的能源消耗，降低了系统的能源效率，这限制了它们的发展和推广。化学链燃烧是一种新型的燃烧技术，可以实现燃烧过程CO2内分离，具有清洁、高效和低碳的特点。它借助于固体载氧体的循环得失氧作用，将传统的燃料与空气直接接触燃烧，在空间上分解为燃料反应器和空气反应器中的两步温和无焰反应。由于避免了空气和燃料的直接接触，燃烧产物不会被N2稀释，因此经简单冷却除水后，即可得到纯CO2，可以实现低成本的CO2捕集。此外，由于利用载氧体的晶格氧对燃料进行氧化燃烧，化学链燃烧还具有低NOx和低二噁英排放的特点。在化学链燃烧技术框架下，发展了多种衍生技术。其中化学链制氢技术因具有直接制备高纯氢气的特点，得到了广泛关注。一个典型的化学链制氢循环周期为：在燃料反应器中，铁基载氧体(Fe2O3)与燃料反应，提供氧将燃料氧化为CO2和H2O(g)，该产物经冷凝除水后可以获得纯的CO2；还原后的铁基载氧体(FeO/Fe)进入水蒸汽反应器中被水蒸汽氧化，冷凝除水后的产物为高纯H2；水蒸汽氧化后的铁基载氧体(Fe3O4)进入空气反应器中，与空气发生氧化反应进行再生，同时大量放热，高温烟气可以用于供热和发电。反应器是化学链制氢技术中的重要部分，它要保证燃料的完全转化，以实现CO2内分离；与此同时，还要实现铁基载氧体还原到低于Fe3O4的价态，进而能够在水蒸汽氧化时产生H2。固定床反应器可以同时满足这些要求，因此在化学链制氢领域广泛使用。与化学链燃烧领域广泛使用的流化床反应器不同，固定床反应器，特别是大规模固定床反应器，需要使用较大尺寸的载氧体(厘米级)，以避免过大的床层压降。球形和圆柱形载氧体是常用的两种大尺寸载氧体。而目前报道的载氧体主要是以破碎筛分或者喷雾干燥等方法制备的较小尺寸载氧体(微米级)，而大尺寸载氧体的规模化制备方法及其在固定床化学链制氢中的应用未见报道。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的是，提供一种圆柱形铁基载氧体及其制备方法，该载氧体在固定床化学链制氢中具有活性高、压降小、强度高等优点。本发明所采用的技术方案如下：一种圆柱形铁基载氧体，该载氧体由活性组分Fe2O3和载体Al2O3均匀混合构成，所述载氧体中活性组分Fe2O3质量含量为30％～70％之间，所述载氧体为直径在3～20mm、高度在3～15mm的圆柱体。优选地，所述载氧体重的活性组分Fe2O3和载体Al2O3质量比为1:1。优选地，所述载氧体的直径为5mm、高度为4～6mm。基于本发明的另一方面，还提供一种制备圆柱形铁基载氧体的方法，其特征在于包括如下步骤：步骤一：金属氧化物混合粉末的制备，将活性组分Fe2O3和载体Al2O3加入到球磨罐中，加入质量为物料质量5～10倍的磨球，搅拌均匀，再加入质量为物料质量0.5～1倍的蒸馏水，进行球磨然后干燥处理得到金属氧化物混合粉末，其中，活性组分Fe2O3和载体Al2O3的质量比为3:7～7:3；步骤二：碾压成型，将干燥的金属氧化物混合粉末压制成直径3～20mm、高度为3～15mm圆柱体；步骤三：煅烧，将成型后的片剂进行煅烧，得到圆柱形铁基载氧体。优选地，所述球磨在球磨罐中进行，球磨的转速设置为100～200rpm，球磨时间为2～4h。优选地，对球磨后的物料在90～130℃下干燥10～15h，制得金属氧化物混合粉末。优选地，对干燥后的金属氧化物的压制在压片机中进行，设定压片的压力为10～60kN，压片频率10～60Hz。优选地，所述煅烧在马弗炉内进行，其中，设定的煅烧温度为900～1400℃，煅烧时间为8～36h。优选地，活性组分Fe2O3和载体Al2O3的质量比为1:1；碾压成型后的圆柱体直径为5mm、高度为4～6mm。本发明还提供一种上述圆柱形铁基载氧体在化学链制氢中的应用，其中，所述圆柱形铁基载氧体在燃料反应器中的还原温度为700～1100℃，在水蒸汽反应器中的氧化温度为700～1100℃，在空气反应器中的燃烧温度为700～1100℃。相较于现有技术，本发明所公开的一种圆柱形载氧体及其制备方法主要的优点在于：1)铁基载氧体活性组分均匀分布，反应活性高，可以在保证固定床燃料反应器中燃料的完全转化的情况下，直接制备出高纯度的H2；2)圆柱形载氧体机械强度高，可以在高温循环得失氧的条件下维持其形状不变，进而保证床层压力始终处于较低的水平，确保固定床化学链制氢工艺的顺利进行；3)载氧体的制备方法简单，重现性高，易于规模化生产。附图说明图1为本发明实施例所制得的Fe2O3/Al2O3载氧体的X射线衍射示意图。具体实施方式以下结合附图对本发明作进一步详细说明，但不作为对本发明的限定。取250gFe2O3和250gAl2O3放入2L的球磨罐中，选择直径16mm,12mm,10mm,8mm和4mm磨球的配球数为18,42,183,372,1508(即球料比6：1)，加入球磨罐中，搅拌至料球混合均匀。加入250g的蒸馏水，待蒸馏水被物料完全吸收后，盖上密封圈和罐盖。将球磨罐整体放置在球磨机上，固定锁紧装置，关上防护罩。接通球磨机电源，设定球磨转速为150rpm，球磨时间3h，启动球磨开关。待球磨结束后，关闭球磨开关，切断电源，打开防护罩，自然冷却1h后，取下球磨罐，将含磨球和物料的球磨罐放入到105℃烘箱内干燥12h，取出球磨罐，待冷却至室温时，倒出磨球和物料，用筛子将磨球和物料进行分离。铁基载氧体活性组分均匀分布，反应活性高，可以在保证固定床燃料反应器中燃料的完全转化的情况下，直接制备出高纯度的H2。将干燥后的物料转移至压片机料斗中，在20kN、18Hz的条件下，制得直径5mm、高4～6mm的圆柱形片剂。将圆柱形片剂放入到马弗炉内，以5℃/min的升温速率从室温升至1000℃，恒温煅烧10h，得到圆柱形铁基载氧体，其中Fe2O3和Al2O3的质量分数均为50％。圆柱形载氧体机械强度高，可以在高温循环得失氧的条件下维持其形状不变，进而保证床层压力始终处于较低的水平，确保固定床化学链制氢工艺的顺利进行。此外，当圆柱形铁基载氧体应用于化学链制氢中，其特征在于，所述圆柱形铁基载氧体在燃料反应器中的还原温度为700～1100℃，在水蒸汽反应器中的氧化温度为700～1100℃，在空气反应器中的燃烧温度为700～1100℃。所述载氧体在固定床化学链制氢过程中具有活性高、强度大、压降低的特点。上述实施例所制备的载氧体按如下方法进行性能评价。载氧体评价试验在连续流动的固定床反应中进行，取4kg载氧体。燃料气为CO，流量为15L/min，反应温度800℃，反应压力为常压。当燃料气开始穿透时，切换成15L/min的N2，将其余气体吹扫干净后，通入30g/min水蒸汽，当产氢停止后通入空气，流量15L/min，反应至出口气体中O2浓度不再增加时停止通空气，再切换成N2。随后再通入燃料气开始新的周期，反应条件与上述条件保持一致。采用多通道在线气体分析仪对出口气体进行分析。此外，对载氧体也进行了XRD、BET和破碎强度的表征，图1为本发明实施例所制得的Fe2O3/Al2O3载氧体的XRD图(X射线衍射示意图)。图中,横坐标是XRD中的角度，纵坐标是衍射强度。从附图可以看出：制备的载氧体确实是氧化铁和氧化铝的混合物；从XRD可以看出，除Fe2O3和Al2O3外，没有其他物质衍射峰，说明制备过程不会引入其他的杂质。载氧体性能评价结果见下表1。表1载氧体的性能序号评价项目结果1物相Fe2O3,Al2O32比表面积(m2/g)0.3553破碎强度(MPa)28.84还原阶段固相转化率0.2505产氢阶段H2平均纯度0.980从上表可以分析出，本发明的铁基载氧体活性组分均匀分布，反应活性高，强度大，制备出的H2具有很高的纯度。上述说明示出并描述了本发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。当前第1页1 2 3