本公开涉及一种含磷的mfi结构分子筛及其制备方法。
背景技术：
近年来，国内机动车保有量继续增长，支撑国内汽油终端消费需求保持旺盛。预计“十二五”期间汽车销量年均增长11％，带动汽油需求保持年均5％稳定增长。随着新一轮专产丙烯产能投产，未来五年全球丙烯供应量将显著超过预期需求增长。据预测，未来五年全球丙烯产能将增加30mt，而需求增长预计只有22mt，供给和需求之间的这种差距可能会导致丙烯价格走低。
在市场需求和经济效益的推动下，炼油企业采取多产汽油少产液化气的生产方案。为实现多产汽油的目的，一方面可以对工艺参数进行调整，另一方面可以调整催化剂配方，催化剂配方调整的最直接有效手段就是减少zsm-5分子筛用量。
zsm-5分子筛是由美孚公司最先制备成功的三维介孔高硅分子筛，其独特的孔道结构使其在择形裂化、异构化和芳构化性能上均有优异的表现，在催化裂化催化剂组分或助剂中灵活使用，能有效提高催化裂化汽油的辛烷值。zsm-5的分子筛孔道允许直链烷烃进入，同时限制多侧链烃和环烃，可优先将汽油中低辛烷值烷烃和烯烃裂解为c3和c4烯烃，同时将直链烯烃异构化为具有较多侧链的高辛烷值烯烃。zsm-5分子筛应用于催化裂化催化剂中，一方面提高了液化气收率和液化气中丙烯浓度，另一方面提高了汽油辛烷值。减少zsm-5分子筛用量可以达到减少液化气收率、提高汽油收率的目的，但是与此同时汽油辛烷值也会降低。
辛烷值是表示发动机燃料的抗爆性能好坏的一项重要指标。随着汽油的辛烷值不断提高，汽车制造厂可随之提高发动机的压缩比，这样既可提高发动机功率、增加行车里程数，又可节约燃料，对提高汽油的动力经济性能具有重要意义。
受环保法规要求和汽车行业对燃料质量要求趋严的推动，近年来全球车用汽油质量提升十分迅速，我国油品质量升级步伐也明显加快。目前，我国fcc(流化催化裂化)汽油约占车用汽油总量的70％以上，重整汽油和其它优质高辛烷值汽油组分含量过低，不到9％，而低辛烷值的直馏汽油所占比例较高，达到约13％。因此，fcc汽油辛烷值的高低对汽油辛烷值总水平起着举足轻重的作用。我国的fcc汽油辛烷值(ron)最高为90～92，最低为87～88，平均为89～90；mon最高为80.6，最低为78，平均为79，与其他一些发达国家的汽油质量相比存在较大的差距，因此，提高汽油辛烷值，实现汽油升级换代是大势所趋。另外，在汽油清洁化过程中，一些措施如控制汽油烯烃含量、脱硫，都导致辛烷值不同程度的损失，辛烷值短缺的矛盾将更加突出。
异构化是提高汽油辛烷值的一个有效途径。由于带侧链的异构烯烃和异构烷烃比相应的正构烯烃有更高的辛烷值，因此如果能适当降低zsm-5分子筛的裂解活性和氢转移活性，同时提高异构化能力，产品中异构烯烃和异构烷烃浓度增加，就可以在提高汽油辛烷值的同时，降低轻质油收率的损失。
高硅铝比的zsm-5分子筛对提高汽油辛烷值、同时降低轻质油损失有利。这是因为随硅铝比提高，可减少zsm-5分子筛的酸中心密度、提高酸强度，从而降低裂解活性，抑制氢转移反应，增强异构化能力。高硅铝比的zsm-5分子筛以异构化反应为主，因此辛烷值的提高主要是因为产品中异构烯烃和异构烷烃浓度的增加，故而轻质油收率损失低。
芳烃是汽油中重要的高辛烷值组分之一。目前国产fcc汽油的芳烃含量普遍在20％左右，距离国v汽油标准中规定的芳烃含量35％的上限仍有一定距离。适度提高汽油中芳烃的含量，也不失为提高汽油辛烷值的有效手段。
zsm-5分子筛独特的孔道结构一方面虽然起到了较好的择形作用，但另一方面，由于其孔道结构狭窄，较大的反应物分子难以进入晶体孔道内进行反应，减少了分子筛的有效反应面积，降低了分子筛的反应活性；同时异构烷烃以及芳烃等较大的产物分子也不易从分子筛孔道内部扩散出来，从而引起结焦导致分子筛失活。在分子筛中引入介孔将可以很好地解决分子筛孔道内大分子传质和扩散过程中的受限问题。
由上分析可见，高硅铝比同时富含介孔的zsm-5将有利于催化裂化过程中减少汽油损失同时提高汽油辛烷值。
为提高zsm-5分子筛硅铝比，中国专利cn101269340a公开了一种高硅铝比的zsm-5沸石催化剂及其制备方法。该催化剂以活性纯硅化合物为硅源，加入微量铝，水热合成法制得。催化剂中沸石骨架硅铝比达到1000以上，亚微米的晶粒颗粒，孔道开放，比表面积大，分子扩散性好。
中国专利cn1046922a公开了一种提高zsm-5分子筛硅铝比的方法。该分子筛为高硅铝比和高结晶度的分子筛，它是经带压水热处理后，再用酸处理的方法制得，产品中没有或仅有少量非骨架铝存在。
中国专利cn103480411a公开了一种含介孔zsm-5分子筛催化剂及其制备方法。该专利将廉价的硅铝源、钾盐和有机模板剂溶解于水中，利用超声波的空化作用，对该体系进行加热超声辅助机械搅拌，同时利用钾盐的盐析效应产生结构导向作用，最后通过水热法合成出的具有mfi结构性质的高硅铝比的含介孔zsm-5分子筛。
中国专利cn101857243a公开了一种表面脱铝补硅调节zsm-5分子筛表面孔径的方法，该专利采用氟硅酸铵溶液对zsm-5沸石分子筛表面进行脱铝补硅处理，实现对其表面孔径的精确控制。采用氟硅酸铵修饰zsm-5沸石分子筛，将分子筛表面骨架中的al同晶置换成si，由于si-o的键长小于al-o，所以能够缩小分子筛表面孔口的直径，在分子筛表面形成一层富硅的超薄层。通过精细控制处理条件，可以控制分子筛表面孔口的收缩程度。
现有技术中，直接合成高硅铝比zsm-5分子筛需要使用价格昂贵的模板剂，成本高，生产难度大，三废排放高，而且合成出来的zsm-5分子筛通常晶粒较细(100～300nm)，水热稳定性差，难以在催化裂化催化剂中进行推广应用。
脱硅处理是目前能够使zsm-5分子筛产生介孔的有效方法。相关的国内外文献报道较多。goen等人以氢氧化钠碱溶液对不同硅铝比的zsm-5分子筛进行处理，得到富含介孔的zsm-5分子筛。此外还有研究者采用有机碱或有机与无机碱复合体系处理zsm-5分子筛以获得更好的造孔效果和更高的结晶度。在碱处理zsm-5的过程中，不可避免地会产生无定形碎片，堵塞孔道，覆盖活性位，因此需要对其进行后续脱铝处理。
中国专利cn103818925a和cn104229824a公开了一种以酸碱耦合制备等级孔zsm-5分子筛的方法，该方法是先以无机碱处理zsm-5分子筛，制成具有二次孔结构的zsm-5分子筛，随后再通过盐酸、硝酸等强酸溶液的酸洗和酸性铵盐的离子交换，使滞留在孔道中的无定形结构溶出，以提高孔容和比表面积，同时改善zsm-5分子筛外铝分布。
中国专利cn103848438a公开了一种制备高介孔面积的改性zsm-5分子筛及其制备方法，该方法首先对焙烧后的分子筛以硝酸、盐酸等酸性溶液进行交换和多次洗涤，烘干后进行第二次焙烧，焙烧后以无机碱对分子筛脱硅处理，脱硅过滤后以稀酸洗涤分子筛多次后，烘干进行第三次焙烧，焙烧后再以铵盐离子多次交换，烘干后进行第四次焙烧，得到所述的高介孔面积分子筛。
以上方法虽然可以获得具有二次孔的zsm-5分子筛，但脱硅将使分子筛的硅铝比显著降低，虽然可以通过酸洗去除非骨架铝，但酸洗步骤对于提高分子筛的整体硅铝比不会产生明显作用。因此，为获得较多的介孔，对分子筛进行脱硅改性或进行上述公开的酸碱耦合法处理，分子筛硅铝比将显著低于改性前分子筛原料的硅铝比。因而为了获得高硅铝比的介孔分子筛，需要使用硅铝比更高的分子筛原料。如前所述，合成高硅铝比分子筛由于生产成本、环境污染以及晶粒细造成的水热稳定性差等原因难以在催化裂化催化剂中推广应用。
技术实现要素：
本公开的目的是提供一种含磷的mfi结构分子筛及其制备方法，将本公开的mfi结构分子筛作为活性组元制备催化剂或助剂，在石油烃催化裂化反应中保持汽油收率的同时，还能有效地提高汽油辛烷值，或在保持汽油辛烷值的同时提高汽油收率。
为了实现上述目的，本公开提供一种含磷的mfi结构分子筛，该分子筛的n(sio2)/n(al2o3)大于100；以p2o5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-5重％；所述分子筛的al分布参数d满足：0.6≤d≤0.85，其中，d＝al(s)/al(c)，al(s)表示采用tem-eds方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内h距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，al(c)表示采用tem-eds方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外h距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述h为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为40-80体％，孔径为2纳米至20纳米的介孔体积占总介孔体积的比例不小于90体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60-80％，b酸酸量与l酸酸量之比为15-80。
优选地，所述分子筛的n(sio2)/n(al2o3)大于110；以p2o5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-4重％；所述分子筛的al分布参数d满足：0.65≤d≤0.80；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为50-70体％，孔径为2纳米至20纳米的介孔体积占总介孔体积的比例大于92体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为65-75％，b酸酸量与l酸酸量之比为20-50。
优选地，所述介孔体积为孔径大于2纳米小于100纳米的介孔的孔体积；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采用nh3-tpd方法进行测量，所述强酸的酸中心为nh3脱附温度大于300℃所对应的酸中心；所述b酸酸量与l酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。
本公开还提供一种本公开所提供的含磷的mfi结构分子筛的制备方法，该制备方法包括：a、将晶化所得mfi结构分子筛浆液进行过滤和洗涤后，得到水洗分子筛；其中，以氧化钠计并以水洗分子筛的总干基重量为基准，所述水洗分子筛的钠含量小于3重％；b、将步骤a中所得水洗分子筛在碱溶液中进行脱硅处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱硅分子筛；c、将步骤b中所得脱硅分子筛进行铵交换处理，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准，所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重％；d、将步骤c中所得铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛；e、将步骤d中所得的脱铝分子筛进行磷改性处理和焙烧处理后，得到所述含磷的mfi结构分子筛。
优选地，步骤b中所述碱溶液为选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的至少一种。
优选地，步骤b中所述脱硅处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、碱溶液中的碱和碱溶液中的水的重量比为1：(0.1-2)：(5-15)；脱硅处理的温度为室温至100℃，时间为0.2-4小时。
优选地，步骤b中所述脱硅处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、碱溶液中的碱和碱溶液中的水的重量比为1：(0.2-1)：(5-15)。
优选地，步骤d中所述脱铝处理的步骤还包括：先将有机酸与所述铵交换分子筛混合，然后将氟硅酸和无机酸与所述铵交换分子筛混合。
优选地，步骤d中所述有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，所述无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
优选地，步骤d中所述有机酸为草酸，所述无机酸为盐酸。
优选地，步骤d中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、有机酸、无机酸和氟硅酸的重量之比为1:(0.05-0.5):(0.05-0.5)：(0.02-0.5)；处理温度为25-100℃，处理时间为0.5-6小时。
优选地，步骤d中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、有机酸、无机酸和氟硅酸的重量之比为1:(0.1-0.3):(0.1-0.3)：(0.05-0.3)。
优选地，步骤e中所述磷改性处理包括：将选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换。
优选地，所述焙烧处理的条件包括：焙烧处理的气氛为空气气氛或水蒸气气氛；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。
本公开的发明人意外地发现，用化学方法对mfi结构分子筛进行脱硅处理，铵交换处理后再进行脱铝处理，最后进行磷改性处理所制备含磷的mfi结构分子筛，可以应用于催化裂化工艺中，作为催化剂或助剂的活性组分。
本公开提供的mfi结构分子筛硅铝比高、总酸量低，可降低裂化活性；表面富硅可抑制表面非选择性副反应的发生；介孔丰富，利于异构化反应和芳构化反应中间物及产物的生成和扩散，减少结焦失活；强酸中心比例高以及b酸/l酸比例高，有利于异构化反应和芳构化反应的进行。
本公开提供的mfi结构分子筛，具有裂化能力弱，异构能力和芳构化能力强的特点，可作为高汽油辛烷值桶催化材料，在石油烃催化裂化反应中保持汽油收率的同时，还能有效地提高汽油辛烷值，或在保持汽油辛烷值的同时提高汽油收率。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种含磷的mfi结构分子筛，该分子筛的n(sio2)/n(al2o3)大于100；以p2o5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-5重％；所述分子筛的al分布参数d满足：0.6≤d≤0.85，其中，d＝al(s)/al(c)，al(s)表示采用tem-eds方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内h距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，al(c)表示采用tem-eds方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外h距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述h为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为40-80体％，孔径为2纳米至20纳米的介孔体积占总介孔体积的比例不小于90体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60-80％，b酸酸量与l酸酸量之比为15-80；优选地，所述分子筛的n(sio2)/n(al2o3)大于110；以p2o5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-4重％；所述分子筛的al分布参数d满足：0.65≤d≤0.80；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为50-70体％，孔径为2纳米至20纳米的介孔体积占总介孔体积的比例大于92体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为65-75％，b酸酸量与l酸酸量之比为20-50。
根据本公开，采用tem-eds方法测定分子筛的铝含量是本领域技术人员所熟知的，其中所述几何中心也是本领域技术人员所熟知的，可以根据公式计算得到，本公开不再赘述，一般对称图形的几何中心为各相对顶点连线的交点，例如，常规六方片形zsm-5的六边形晶面的几何中心在三个相对顶点连线的交点处，所述的晶面为规则晶粒的一个面，所述向内和向外的方向均指在所述晶面上的向内和向外的方向。
根据本公开，所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例采用氮吸附bet孔体积测定方法进行测量，所述介孔体积为孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采用nh3-tpd方法进行测量，所述强酸的酸中心为nh3脱附温度大于300℃所对应的酸中心；所述b酸酸量与l酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。
本公开还提供一种本公开所提供的含磷的mfi结构分子筛的制备方法，该制备方法包括：a、将晶化所得mfi结构分子筛浆液进行过滤和洗涤后，得到水洗分子筛；其中，以氧化钠计并以水洗分子筛的总干基重量为基准，所述水洗分子筛的钠含量小于3重％；b、将步骤a中所得水洗分子筛在碱溶液中进行脱硅处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱硅分子筛；c、将步骤b中所得脱硅分子筛进行铵交换处理，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准，所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重％；d、将步骤c中所得铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛；e、将步骤d中所得的脱铝分子筛进行磷改性处理和焙烧处理后，得到所述含磷的mfi结构分子筛。
根据本公开，晶化所得mfi结构分子筛浆液是本领域技术人员所熟知的，本公开不再赘述，其中mfi结构分子筛也是本领域技术人员所熟知的，可以是无胺晶化所得，也可以是由模板剂法制备的分子筛，其中无胺合成的分子筛不需焙烧，由模板剂法制备的分子筛需干燥后在空气中焙烧，zsm-5分子筛的硅铝比一般小于100。
根据本公开，采用碱溶液进行脱硅处理是本领域技术人员所熟知的，步骤b中所述碱溶液可以为选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的至少一种，优选为氢氧化钠溶液，所述脱硅处理的条件可以包括：以干基重量计的分子筛、碱溶液中的碱和碱溶液中的水的重量比为1：(0.1-2)：(5-15)，优选为1：(0.2-1)：(5-15)；脱硅处理的温度为室温至100℃，时间为0.2-4小时。
根据本公开，铵交换处理是本领域技术人员所熟知的，例如，在步骤c中，可以将碱处理后的脱硅分子筛按照分子筛：铵盐：h2o＝1：(0.1-1)：(5-10)的重量比在室温至100℃下交换0.5-2小时后过滤，使分子筛上的na2o含量小于0.2重％。所述的铵盐可以为常用的无机铵盐，例如，选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的至少一种。
根据本公开，有机酸和无机酸均为本领域技术人员所熟知，例如，步骤d中所述有机酸可以为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，优选为草酸；无机酸可以为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种，优选为盐酸。
根据本公开，脱铝处理是本领域技术人员所熟知的，但未报道过将无机酸、有机酸和氟硅酸一起用于脱铝处理。所述脱铝处理可以一次或分多次进行，可以先将有机酸与所述铵交换分子筛混合，然后将氟硅酸和无机酸与所述铵交换分子筛混合，即可以为先将有机酸加入铵交换分子筛中，然后将氟硅酸和无机酸慢速并流加入，或先加入氟硅酸再加入无机酸，优选为氟硅酸和无机酸慢速并流加入。所述脱铝处理的条件可以包括：以干基重量计的分子筛、有机酸、无机酸和氟硅酸的重量之比为1:(0.05-0.5):(0.05-0.5)：(0.02-0.5)，优选为1:(0.1-0.3):(0.1-0.3)：(0.05-0.3)；处理温度为25-100℃，处理时间为0.5-6小时。
根据本公开，磷改性处理是本领域技术人员所熟知的，步骤e中所述磷改性处理可以包括：将选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换。
根据本公开，焙烧处理也是本领域技术人员所熟知的，其条件可以为：焙烧处理的气氛为空气气氛或水蒸气气氛；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。
本公开中所述洗涤是本领域技术人员所熟知的，其方式可以为：将5-10倍30-60℃的水对过滤后分子筛进行淋洗。
下面将通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制，本公开实施例所采用的仪器和试剂，如无特别说明，均为本领域技术人员所常用的仪器和试剂。
分子筛在石油烃催化裂化中对汽油产率及辛烷值的影响采用重油微反进行评价。将分子筛作为活性组元制备成催化裂化助剂，分子筛含量50％，其余为高岭土及氧化铝载体，制得的助剂样品在固定床老化装置上进行800℃、100％水汽老化17小时处理，然后用不含择形分子筛的催化裂化平衡剂(来自催化剂齐鲁分公司，牌号dvi催化剂)作基础催化剂，与助剂按95：5的重量比混兑均匀，再在重油微反上进行评价，原料油为掺渣vgo，评价条件为反应温度500℃，再生温度600℃，剂油比5.92。空白评价为100％催化裂化平衡剂。
本公开的微反转化率采用astmd5154-2010标准方法进行测定，微反产物的辛烷值采用ripp85-90方法测定。
本公开的结晶度采用astmd5758-2001(2011)e1的标准方法进行测定。
本公开的n(sio2)/n(al2o3)，即硅铝比通过氧化硅和氧化铝的含量计算得到，氧化硅和氧化铝的含量采用gb/t30905-2014标准方法进行测定。
本公开的磷含量采用gb/t30905-2014标准方法进行测定，钠含量采用gb/t30905-2014标准方法进行测定。
本公开的tem-eds测定方法参见固体催化剂的研究方法，石油化工，29(3),2000：227。
本公开的总比表面积(sbet)、介孔孔体积、总孔体积、2-20纳米的介孔孔体积的测定方法如下所示：
采用quantachrome仪器公司生产的as-3，as-6静态氮吸附仪测定。
仪器参数：将样品置于样品处理系统，在300℃下抽真空至1.33×10-2pa，保温保压4h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测试净化样品在不同比压p/p0条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得n2吸附-脱附等温曲线。然后利用两参数bet公式计算总比表面积，取比压p/p0＝0.98以下的吸附量为样品的总孔体积，利用bjh公式计算介孔部分的孔径分布，并采用积分法计算介孔孔体积(2-100纳米)和2-20纳米的介孔孔体积。
本公开的b酸酸量和l酸酸量的测定方法如下所示：
采用美国bio-rad公司生产的fts3000型傅里叶红外光谱仪。
测试条件：将样品压制成片后置于红外光谱仪的原位池中密封，在350℃下抽真空至10-3pa，保持1h，使样品表面的气体分子脱附干净，冷却至室温。向原位池中导入压力为2.67pa的吡啶蒸气，平衡30min后，升温至200℃，再次抽真空至10-3pa，保持30min，冷却至室温，在1400-1700cm-1波数范围内扫描，记录下200℃吡啶吸附的红外光谱谱图。再将红外吸收池中的样品移至热处理区，升温至350℃，抽真空至10-3pa，保持30min，冷至室温，记录下350℃吡啶吸附的红外谱图。仪器自动积分得到b酸酸量和l酸酸量。
本公开的总酸量和强酸酸量的测定方法如下所示：
采用美国麦克公司autochemⅱ2920程序升温脱附仪。
测试条件：称取0.2g待测样品装入样品管，置于热导池加热炉，he气为载气(50ml/min)，以20℃/min的速率升温至600℃，吹扫60min驱除催化剂表面吸附的杂质。然后降温至100℃，恒温30min，切换成nh3-he混合气(10.02％nh3+89.98％he)吸附30min，再继续以he气吹扫90min至基线平稳，以脱附物理吸附的氨气。以10℃/min升温速率升温至600℃进行脱附，保持30min，脱附结束。采用tcd检测器检测气体组分变化，仪器自动积分得到总酸量和强酸酸量，强酸的酸中心为nh3脱附温度大于300℃所对应的酸中心。
本公开所述的ripp标准方法具体可参见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，1990年版。
d值的计算方法如下：在透射电镜中选取一个晶粒以及该晶粒的某个晶面所形成一个多边形，该多边形存在几何中心、边沿以及几何中心到边沿某点的10％距离h(不同的边沿点，h值不同)，分别选取该晶面边沿向内h距离内的任意一块大于100平方纳米区域以及晶面几何中心向外h距离内的任意一块大于100平方纳米区域，测定铝含量，即为al(s1)和al(c1)，并计算d1＝al(s1)/al(c1)，分别选取不同的晶粒测定5次，计算平均值即为d。
实施例1
将晶化好zsm-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(sio2)/n(al2o3)＝27)过滤掉母液，水洗至na2o含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g2.0％的naoh溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40gnh4cl，升温至75℃，交换处理1h后，至na2o含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸11g，然后将110g盐酸(质量分数10％)和92g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.2gh3po4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2h。得分子筛a，物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
对比例1
将晶化好zsm-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(sio2)/n(al2o3)＝27)过滤掉母液，水洗至na2o含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g2.0％的naoh溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40gnh4cl，升温至75℃，交换处理1h后，至na2o含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸27g；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.2gh3po4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛da1，物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
对比例2
将晶化好zsm-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(sio2)/n(al2o3)＝27)过滤掉母液，水洗至na2o含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g2.0％的naoh溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入215g盐酸(质量分数10％)；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；滤饼加入1500g水打浆，加入80gnh4cl升温至65℃交换洗涤40min后，过滤，淋洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.2gh3po4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛da2，物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
对比例3
将晶化好zsm-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(sio2)/n(al2o3)＝27)过滤掉母液，水洗至na2o含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g2.0％的naoh溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40gnh4cl，升温至75℃，交换处理1h后，至na2o含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入370g氟硅酸(质量分数3％)，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.2gh3po4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛da3，物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
对比例4
将晶化好zsm-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(sio2)/n(al2o3)＝27)过滤掉母液，水洗至na2o含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g2.0％的naoh溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40gnh4cl，升温至75℃，交换处理1h后，至na2o含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸11g，然后将110g盐酸(质量分数10％)加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.2gh3po4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛da4，物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
对比例5
将晶化好zsm-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(sio2)/n(al2o3)＝27)过滤掉母液，水洗至na2o含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g2.0％的naoh溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40gnh4cl，升温至75℃，交换处理1h后，至na2o含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸11g，然后将184g氟硅酸(质量分数3％)缓慢加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.2gh3po4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛da5，物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
对比例6
将晶化好zsm-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(sio2)/n(al2o3)＝27)过滤掉母液，水洗至na2o含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g2.0％的naoh溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40gnh4cl，升温至75℃，交换处理1h后，至na2o含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌下将110g盐酸(质量分数10％)和184g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.2gh3po4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛da6，物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
对比例7
将晶化好zsm-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(sio2)/n(al2o3)＝27)过滤掉母液，水洗至na2o含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g2.0％的naoh溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40gnh4cl，升温至75℃，交换处理1h后，至na2o含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌下将733g氟硅酸(质量分数3％)缓慢加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入0.75gh3po4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛da7，物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
对比例8
将晶化好的zsm-5分子筛(催化剂建长分公司生产，有胺法合成，n(sio2)/n(al2o3)＝310)过滤掉母液后以水洗涤至na2o含量低于3.0重量％，过滤，烘干，于空气中550℃、焙烧2h烧掉模板剂；取上述分子筛100g(干基)加入1500g的naoh水溶液中(溶液浓度2.4％)，搅拌升温至65℃，反应40min后，冷却至室温，过滤，淋洗至滤液中性，得到滤饼；然后取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌下加入220g盐酸(质量分数10％)；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；滤饼加入1500g水打浆，加入80gnh4cl升温至65℃交换洗涤40min后，过滤，淋洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.4gh3po4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛da8，物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
对比例9
将晶化好的zsm-5分子筛(催化剂建长分公司生产，有胺法合成，n(sio2)/n(al2o3)＝72)过滤掉母液后以水洗涤至na2o含量低于3.0重量％，过滤，烘干，于空气中550℃、焙烧2h烧掉模板剂；取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入670g氟硅酸(质量分数3％)，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将上述所得分子筛加入1000g2.0％的naoh溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后以nh4cl溶液交换洗涤至na2o含量低于0.1重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；将取分子筛滤饼(干基50g)加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.2gh3po4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛da9，物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
对比例10
将晶化好zsm-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(sio2)/n(al2o3)＝27)过滤掉母液，水洗至na2o含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入乙二胺四乙酸12g，然后将1300g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min，最后加入480g盐酸(质量分数10％)；升温至85℃恒温搅拌6h，过滤水洗至滤液中性；加入1000g2.2％的naoh溶液中，升温至60℃，反应45min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后nh4cl溶液交换洗涤至na2o含量低于0.1重量％，过滤得到分子筛滤饼；取上述分子筛滤饼50g(干基)加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.2gh3po4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛da10，物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
对比例11
将晶化好的zsm-5分子筛(催化剂建长分公司生产，有胺法合成，n(sio2)/n(al2o3)＝210)过滤掉母液后用nh4cl交换洗涤至na2o含量低于0.2重量％，烘干，于空气中550℃、焙烧2h烧掉模板剂；取上述分子筛100g(干基)加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.6gh3po4(浓度85％)，浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得分子筛da11。物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
实施例2
将晶化好zsm-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(sio2)/n(al2o3)＝27)过滤掉母液，水洗至na2o含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1500g2.4％的naoh溶液中，升温至60℃，反应45min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40gnh4cl，升温至75℃，交换处理1h后，至na2o含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入柠檬酸22g，然后将55g硫酸(质量分数10％)和280g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min；升温至45℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.0gh3po4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛b，物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
对比例12
将zsm-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(sio2)/n(al2o3)＝27)用nh4cl溶液交换洗涤至na2o含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入柠檬酸40g，然后将100g硫酸(质量分数10％)和500g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min；升温至45℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入2.0gh3po4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛db1，物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
实施例3
将晶化好zsm-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(sio2)/n(al2o3)＝27)过滤掉母液，水洗至na2o含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1200g2.2％的naoh溶液中，升温至55℃，反应60min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入1000g水打浆，加入50gnh4cl，升温至75℃，交换处理1h后，至na2o含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入乙二胺四乙酸6g，然后将550g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min，最后加入220g盐酸(质量分数10％)；升温至85℃恒温搅拌6h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入0.8gh3po4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛c，物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
由表1中数据可以看出，对于碱处理脱硅后的zsm-5分子筛，采用单一有机酸草酸脱铝(da1)、或采用单一无机酸盐酸脱铝(da2)以及采用有机酸草酸和无机酸盐酸两种酸复合(da4)都无法有效地将分子筛中的al脱除，分子筛依然表面富铝而只有使用了氟硅酸后才能获得较好的脱铝效果，改善分子筛铝分布。单独使用氟硅酸脱铝时(da3和da7)，可以改善分子筛的铝分布，但是介孔相对较少，强酸在总酸中所占比例较低，b酸/l酸比例较低。氟硅酸复合有机酸草酸脱铝(da5)，同样无法得到较高的介孔比例和较好的酸性分布。氟硅酸复合无机酸盐酸脱铝(da6)，虽然介孔体积有所增加，但是强酸在总酸中所占比例以及b酸/l酸比例都不如本公开提供的分子筛高。对硅铝比较高的zsm-5分子筛，碱处理再无机酸盐酸进行处理(da8)，虽然可获得更高的介孔比例，但分子筛孔径为2nm至20nm的孔体积占总介孔体积的比例低，分子筛孔径变大，同时分子筛的al分布依然较差，强酸较少，b酸/l酸比例低，分子筛稳定性差，反应活性低。采用酸碱处理技术对合成的硅铝比更高的zsm-5分子筛进行处理，虽然可得到符合本公开中的硅铝比范围的含有介孔的zsm-5分子筛(da9),但分子筛的al分布较差，强酸较少，b酸/l酸比例低。而采用先脱铝再脱硅的技术路线，以含有氟硅酸的复合酸将zsm-5分子筛的硅铝比提高后再脱硅处理得到的分子筛(da10)，其结晶度低，介孔比例低，介孔径为2nm至20nm的孔体积占总介孔体积的比例低，分子筛外表面al相对较多，酸性分布差。本公开采用先对分子筛进行脱硅处理后，再使用复合酸体系，在三种酸的协同作用下，能够在保证分子筛晶体结构和介孔孔道结构完整性的前提下有效提高分子筛硅铝比，调节铝分布，改善酸性分布。从微反评价汽油收率和辛烷值数据可以看出本公开所制备的分子筛在提高汽油收率的同时，还能有效地提高汽油辛烷值，与不含介孔的改性分子筛相比，介孔的引入可提高汽油产率，同时调节汽油组成，降低烯烃含量提高芳烃含量。
表1