本发明属于膜材料制备技术领域，具体涉及一种利用3d打印技术制备的陶瓷膜及其制备方法。
背景技术：
VOCs的主要成分有：烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，它包括：苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。VOCs是挥发性有机化合物的英文简称，通常所说的墙面漆中对人体有害的化学物质(重金属除外)就是指VOCs。这些挥发性有机化合物包括甲醛、氨、乙二醇、酯类等物质。当房间里VOCs达到一定浓度时，会引起头痛、恶心、呕吐、乏力等症状，严重时甚至引发抽搐、昏迷，伤害肝脏、肾脏、大脑和神经系统，造成记忆力减退等严重后果。
我们居室中的VOCs主要来源于乳胶漆、墙纸、地面、绝热材料、粘结剂、涂料等装修材料。中国的《室内装饰装修材料有害物含量》规定：墙面漆中的VOCs含量须≤200克/升；环境标志认证标准也要求墙面漆除水后的VOCs含量要≤80克/升；发达国家的标准则更严苛，如欧盟标准中墙面漆的VOCs含量须≤75克/升。
随着经济快速发展，现在挥发性有机物VOCs产生量大，各种装修家居，室内以及不同的方式产生了许多的挥发性有机物，对人体危害大，不易察觉。然而现有技术难于有效的吸收和治理VOCs，即使采用化学法治理VOCs也会产生二次污染等问题，使得方法复杂而难于达到高效简便地治理VOCs，此外还存在着处理成本高的问题。
吸附法是目前处理挥发性有机物的一种广泛采用的方法，其具有方法简单、处理成本低、处理量大的特点。但是现有的吸附法存在一些突出的缺点，例如吸附效率低、对于低浓度VOC气体吸附效果不佳、吸附剂的吸附容量不高。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种利用3d打印技术制备的陶瓷膜，以解决现有技术难于有效的吸收和治理VOCs，即使采用化学法治理VOCs也会产生二次污染，以及处理成本高等问题。本发明的利用3d打印技术制备的陶瓷膜中含有石墨烯、硅酸盐等混合成分，具有耐高温高压，耐腐蚀，抗震性能好等特点；本发明的利用3d打印技术制备的陶瓷膜吸收VOCs等有毒气体效率高，工艺简单，制备成本低。
为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种利用3d打印技术制备的陶瓷膜，以重量份为单位，包括以下原料：蛭石85-124份、石英54-78份、硅酸钙22-36份、活性炭25-32份、沸石16-22份、凹凸棒土14-19份、碳纤维12-18份、钛酸四丁酯5-8份、甲基异丁基酮6-9份、玻璃纤维3-5份、石墨烯1-2份、引发剂0.3-0.5份、催化剂0.5-0.8份、增粘剂0.4-0.7份、增韧剂1.2-2份、聚凝剂0.8-1.2份、稳定剂0.5-0.8份。
优选地，所述引发剂为偶氮二异丁酸(丙烯酸乙二醇)酯。
优选地，所述催化剂为铂催化剂。
优选地，所述增粘剂为丙基三甲氧基硅烷。
优选地，所述增韧剂为聚丙二烯橡胶。
优选地，所述聚凝剂为聚合氯化铝。
优选地，所述稳定剂为有机锡稳定剂。
本发明还提供一种利用3d打印技术制备的陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将蛭石、石英、硅酸钙、活性炭、沸石、凹凸棒土浸泡在去离子水中，清洗掉附着的污染物，接着烘干至含水量≤2％，再接着将烘干的蛭石、石英、硅酸钙、活性炭、沸石、凹凸棒土，以及碳纤维、玻璃纤维放入纳米粉碎机中，在转速为1000-1200r/min下粉碎1-1.5h后过筛子，制得混合物A；
S2：将步骤S1制得的混合物A、钛酸四丁酯、甲基异丁基酮、石墨烯、引发剂、催化剂、增韧剂搅拌2-3h后放入纳米粉碎机粉碎，制得混合物B；
S3：将步骤S2制得的混合物B、增粘剂、聚凝剂、稳定剂混合均匀，制得混合物C；
S4：在激光烧结3D打印机中利用电脑设计成的膜三维文件，其中设计孔径为0.01-0.08nm，打印层厚为0.05-0.12nm，将步骤S3制得的混合物C经过铺粉辊铺粉，再经过激光扫描后瞬间在激光点处形成高温层层叠加融合，经冷却至室温，制得孔径均匀的利用3d打印技术制备的陶瓷膜。
优选地，步骤S2中所述搅拌是在温度为220-260℃，转速为400-600r/min下进行的。
优选地，步骤S4中所述激光点的温度为1500℃以上。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的利用3d打印技术制备的陶瓷膜中富含活性炭、凹凸棒土、沸石等可以直接吸收VOCs等有毒气体，同时有害气体通不陶瓷膜，滤膜通过压力泵抽气使得气体通陶瓷膜达到快速主动吸收吸附的效果；
(2)本发明的利用3d打印技术制备的陶瓷膜中含有石墨烯、硅酸盐等混合成分，具有耐高温高压，耐腐蚀，抗震性能好等特点；
(3)本发明的利用3d打印技术制备的陶瓷膜吸收VOCs等有毒气体效率高，工艺简单，制备成本低。
【具体实施方式】
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
在实施例中，所述利用3d打印技术制备的陶瓷膜，以重量份为单位，包括以下原料：蛭石85-124份、石英54-78份、硅酸钙22-36份、活性炭25-32份、沸石16-22份、凹凸棒土14-19份、碳纤维12-18份、钛酸四丁酯5-8份、甲基异丁基酮6-9份、玻璃纤维3-5份、石墨烯1-2份、引发剂0.3-0.5份、催化剂0.5-0.8份、增粘剂0.4-0.7份、增韧剂1.2-2份、聚凝剂0.8-1.2份、稳定剂0.5-0.8份。
所述引发剂为偶氮二异丁酸(丙烯酸乙二醇)酯。
所述催化剂为铂催化剂。
所述增粘剂为丙基三甲氧基硅烷。
所述增韧剂为聚丙二烯橡胶。
所述聚凝剂为聚合氯化铝。
所述稳定剂为有机锡稳定剂。
所述利用3d打印技术制备的陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将蛭石、石英、硅酸钙、活性炭、沸石、凹凸棒土浸泡在去离子水中，清洗掉附着的污染物，接着烘干至含水量≤2％，再接着将烘干的蛭石、石英、硅酸钙、活性炭、沸石、凹凸棒土，以及碳纤维、玻璃纤维放入纳米粉碎机中，在转速为1000-1200r/min下粉碎1-1.5h后过筛子，制得混合物A；
S2：将步骤S1制得的混合物A、钛酸四丁酯、甲基异丁基酮、石墨烯、引发剂、催化剂、增韧剂在温度为220-260℃，转速为400-600r/min下搅拌2-3h后放入纳米粉碎机粉碎，制得混合物B；
S3：将步骤S2制得的混合物B、增粘剂、聚凝剂、稳定剂混合均匀，制得混合物C；
S4：在激光烧结3D打印机中利用电脑设计成的膜三维文件，其中设计孔径为0.01-0.08nm，打印层厚为0.05-0.12nm，将步骤S3制得的混合物C经过铺粉辊铺粉，再经过激光扫描后瞬间在温度为1500℃以上的激光点处形成高温层层叠加融合，经冷却至室温，制得孔径均匀的利用3d打印技术制备的陶瓷膜。
下面通过更具体实施例对本发明进行说明。
实施例1
一种利用3d打印技术制备的陶瓷膜，以重量份为单位，包括以下原料：蛭石105份、石英65份、硅酸钙30份、活性炭28份、沸石18份、凹凸棒土16份、碳纤维17份、钛酸四丁酯6份、甲基异丁基酮8份、玻璃纤维4份、石墨烯1.6份、引发剂0.4份、催化剂0.7份、增粘剂0.6份、增韧剂1.6份、聚凝剂1份、稳定剂0.7份。
所述引发剂为偶氮二异丁酸(丙烯酸乙二醇)酯。
所述催化剂为铂催化剂。
所述增粘剂为丙基三甲氧基硅烷。
所述增韧剂为聚丙二烯橡胶。
所述聚凝剂为聚合氯化铝。
所述稳定剂为有机锡稳定剂。
所述利用3d打印技术制备的陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将蛭石、石英、硅酸钙、活性炭、沸石、凹凸棒土浸泡在去离子水中，清洗掉附着的污染物，接着烘干至含水量≤2％，再接着将烘干的蛭石、石英、硅酸钙、活性炭、沸石、凹凸棒土，以及碳纤维、玻璃纤维放入纳米粉碎机中，在转速为1100r/min下粉碎1.3h后过筛子，制得混合物A；
S2：将步骤S1制得的混合物A、钛酸四丁酯、甲基异丁基酮、石墨烯、引发剂、催化剂、增韧剂在温度为250℃，转速为500r/min下搅拌2.5h后放入纳米粉碎机粉碎，制得混合物B；
S3：将步骤S2制得的混合物B、增粘剂、聚凝剂、稳定剂混合均匀，制得混合物C；
S4：在激光烧结3D打印机中利用电脑设计成的膜三维文件，其中设计孔径为0.05nm，打印层厚为0.1nm，将步骤S3制得的混合物C经过铺粉辊铺粉，再经过激光扫描后瞬间在温度为2000℃的激光点处形成高温层层叠加融合，经冷却至室温，制得孔径均匀的利用3d打印技术制备的陶瓷膜。
实施例2
一种利用3d打印技术制备的陶瓷膜，以重量份为单位，包括以下原料：蛭石90份、石英55份、硅酸钙24份、活性炭25份、沸石16份、凹凸棒土14份、碳纤维13份、钛酸四丁酯5份、甲基异丁基酮6份、玻璃纤维3份、石墨烯1份、引发剂0.3份、催化剂0.5份、增粘剂0.4份、增韧剂1.2份、聚凝剂0.8份、稳定剂0.5份。
所述引发剂为偶氮二异丁酸(丙烯酸乙二醇)酯。
所述催化剂为铂催化剂。
所述增粘剂为丙基三甲氧基硅烷。
所述增韧剂为聚丙二烯橡胶。
所述聚凝剂为聚合氯化铝。
所述稳定剂为有机锡稳定剂。
所述利用3d打印技术制备的陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将蛭石、石英、硅酸钙、活性炭、沸石、凹凸棒土浸泡在去离子水中，清洗掉附着的污染物，接着烘干至含水量≤2％，再接着将烘干的蛭石、石英、硅酸钙、活性炭、沸石、凹凸棒土，以及碳纤维、玻璃纤维放入纳米粉碎机中，在转速为1000r/min下粉碎1.5h后过筛子，制得混合物A；
S2：将步骤S1制得的混合物A、钛酸四丁酯、甲基异丁基酮、石墨烯、引发剂、催化剂、增韧剂在温度为225℃，转速为400r/min下搅拌3h后放入纳米粉碎机粉碎，制得混合物B；
S3：将步骤S2制得的混合物B、增粘剂、聚凝剂、稳定剂混合均匀，制得混合物C；
S4：在激光烧结3D打印机中利用电脑设计成的膜三维文件，其中设计孔径为0.01nm，打印层厚为0.05nm，将步骤S3制得的混合物C经过铺粉辊铺粉，再经过激光扫描后瞬间在温度为1500℃的激光点处形成高温层层叠加融合，经冷却至室温，制得孔径均匀的利用3d打印技术制备的陶瓷膜。
实施例3
一种利用3d打印技术制备的陶瓷膜，以重量份为单位，包括以下原料：蛭石120份、石英75份、硅酸钙35份、活性炭32份、沸石20份、凹凸棒土19份、碳纤维18份、钛酸四丁酯8份、甲基异丁基酮9份、玻璃纤维5份、石墨烯2份、引发剂0.5份、催化剂0.8份、增粘剂0.7份、增韧剂2份、聚凝剂1.2份、稳定剂0.8份。
所述引发剂为偶氮二异丁酸(丙烯酸乙二醇)酯。
所述催化剂为铂催化剂。
所述增粘剂为丙基三甲氧基硅烷。
所述增韧剂为聚丙二烯橡胶。
所述聚凝剂为聚合氯化铝。
所述稳定剂为有机锡稳定剂。
所述利用3d打印技术制备的陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将蛭石、石英、硅酸钙、活性炭、沸石、凹凸棒土浸泡在去离子水中，清洗掉附着的污染物，接着烘干至含水量≤2％，再接着将烘干的蛭石、石英、硅酸钙、活性炭、沸石、凹凸棒土，以及碳纤维、玻璃纤维放入纳米粉碎机中，在转速为1200r/min下粉碎1h后过筛子，制得混合物A；
S2：将步骤S1制得的混合物A、钛酸四丁酯、甲基异丁基酮、石墨烯、引发剂、催化剂增韧剂在温度为260℃，转速为600r/min下搅拌2h后放入纳米粉碎机粉碎，制得混合物B；
S3：将步骤S2制得的混合物B、增粘剂、聚凝剂、稳定剂混合均匀，制得混合物C；
S4：在激光烧结3D打印机中利用电脑设计成的膜三维文件，其中设计孔径为0.08nm，打印层厚为0.12nm，将步骤S3制得的混合物C经过铺粉辊铺粉，再经过激光扫描后瞬间在温度为1800℃的激光点处形成高温层层叠加融合，经冷却至室温，制得孔径均匀的利用3d打印技术制备的陶瓷膜。
对实施例1-3配方制造出来的陶瓷膜进行性能检测，结果如表1所示：
表1陶瓷膜的性能结果
由表1可知，本发明实施例1-3的陶瓷膜具有耐高温高压，耐腐蚀，抗震性能好的特点。
对实施例1-3配方制造出来的陶瓷膜进行吸收VOCs实验，结果如表2所示。
表2吸收VOCs实验结果
由表2可知，吸收VOCs效率高，陶瓷膜含有陶瓷无机成分，处于物理膜方法吸附和直接过滤方式，容易脱洗，不容易堵塞孔径，利用高压反冲洗可以快速洗掉吸收的挥发性有机物VOCs。
以上内容不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。