二氟磷酸盐的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高效的二氟磷酸盐的制备方法。

背景技术：

目前，随着便携式电子移动设备的普遍应用以及国家对电动汽车的大力支持，锂离子电池的需求量不断增加，尤其是轻质、高性能的锂离子电池，并且锂离子电池的安全性能要求也越来越高。二氟磷酸盐，尤其是二氟磷酸锂，作为锂离子电池的电解质盐添加剂，由于具有提高电池低温性能的优异性质引起了锂电池制造企业的广泛兴趣。

二氟磷酸盐的现有合成方法较多，中国专利CN102985361采用P₄O₁₀和LiF在300℃高温下固相合成二氟磷酸锂，由于反应温度高，副产大量磷酸锂；中国专利CN101626978则采用除氟化物外的卤化物与六氟磷酸锂和水在非水溶剂中反应制备含二氟磷酸锂的溶液；日本专利JP2005219994采用六氟磷酸锂与二氧化硅在碳酸酯或羧酸酯溶液中反应合成二氟磷酸锂，副产物为四氟化硅；日本专利JP2012051752则采用二氟磷酸与金属氯化物或氢氧化锂反应制备二氟磷酸盐。然而，采用二氟磷酸来合成二氟磷酸盐，由于合成过程中会有大量的副产氢卤酸或水生成，增加了后续提纯难度，增加成本；而用五氧化二磷和LiF进行合成，能耗高，副产磷酸锂多，后续提纯分离难度大大增加；另外，传统的釜式反应安装周期长，工作量大，增加人力和时间成本，效率较低。

技术实现要素：

针对以上问题，本发明提供一种二氟磷酸盐的制备方法，采用微通道反应技术来合成高纯度的二氟磷酸盐，具有效率高、能耗低的特点。

为解决以上问题，本发明通过以下技术方案实现：

一种二氟磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：将浓度为5～50wt％的六氟磷酸盐溶液与环硅氧烷或缩醛计量后通入微通道反应器，在20～150℃条件下反应60～900s，所得反应液经膜过滤后，再进行浓缩、干燥，得到二氟磷酸盐产品。

优选的，所述六氟磷酸盐为六氟磷酸的碱金属盐或碱土金属盐。

优选的，所述环硅氧烷为二甲基环硅氧烷、二乙基环硅氧烷、甲基乙基环硅氧烷、二苯基环硅氧烷、甲基苯基环硅氧烷或芳基环硅氧烷。

优选的，所述缩醛为二甲基甲缩醛、乙缩醛或二甲基乙缩醛。

优选的，所述六氟磷酸盐溶液的溶剂为碳酸酯、羧酸酯、醚类和腈类中的至少一种。

更优选的，所述六氟磷酸盐溶液的溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙醚、二甲醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈中的至少一种。

优选的，所述六氟磷酸盐与环硅氧烷或缩醛的进料摩尔比为1：2～5；

优选的，微通道反应温度为40～100℃；

优选的，膜过滤所用滤膜的孔径大小为0.2～0.45μm。

本发明的反应原理如下：

本发明方案为配制5～50wt％的六氟磷酸碱金属盐溶液，然后与环氧硅烷或缩醛反应制得二氟磷酸盐，经过过滤后，将不溶物氟化碱金属盐除去后，溶液浓缩干燥即可得到高纯度的无水二氟磷酸盐固体。

反应式为：

MPF₆+R₁CH₂-OCHR₂-OCH₂R₃→MPO₂F₂+R₂CHF₂+R₁CH₂F+R₃CH₂F

或nMPF₆+2[R₁R₂SiO]_n→nMPO₂F₂+2nR₁R₂SiF₂

其中，M为碱金属或碱土金属的阳离子(上述反应式以碱金属为例)，R₁、R₂、R₃为C₁～C₆的烷烃或苯基。

本发明具有以下积极有益效果：

(1)本发明采用5～50％的六氟磷酸盐溶液使反应保持均相反应，增加传质传热效果，缩短反应停留时间，降低能耗。本发明所用环硅氧烷或缩醛均为工业化产品，容易购买，反应过程中没有水产生，解决了有水存在时二氟磷酸盐水解的问题，反应完成后进行过滤可除去不溶于体系的氟化盐，再通过简单的蒸馏、干燥除去挥发性的原料与溶剂，即可得到满足锂电池添加剂纯度要求的高纯二氟磷酸盐产品。本发明使用的缩醛或环硅氧烷与六氟磷酸盐的摩尔比为2～5:1，过量缩醛或环硅氧烷的加入保证了六氟磷酸盐完全反应，使后续纯化得到高纯度二氟磷酸锂的难度大大降低。

(2)本发明工艺路线简单，原料易得，反应效率、收率和纯度高，由于优良的传质传热效果，同时降低了能源的损耗，有效提高了能效。

附图说明

图1为本发明所得二氟磷酸盐产品的红外光谱图；

图2为本发明所得二氟磷酸盐产品的核磁氟谱；

图3为本发明所得二氟磷酸盐产品的核磁磷谱。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。以下各实施例中所用原料，如无特别说明，则均为市售。

二氟磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：在容器中配制300g六氟磷酸盐溶液，另一容器中加入一定量环硅氧烷或缩醛，(用计量泵设置一定计量比)通入微通道反应器，在恒定的温度下反应，所得反应液经膜过滤后，再进行浓缩、干燥，得到二氟磷酸盐固体，具体实施例的原料及参数见表1。

产品检测：所得样品结构采用美国Thermo公司IR200型红外光谱仪(KBr压片法)和Bruker公司Avance 400HD型核磁共振波谱仪(溶剂：氘代丙酮)进行红外光谱和核磁检测，纯度采用瑞士万通833型离子色谱仪检测PO₂F₂阴离子含量计算。

表1具体实施方式及效果对比

第一组试验(上数第一排)所得二氟磷酸盐固体分别采用美国Thermo公司IR200型红外光谱仪(KBr压片法)和Bruker公司Avance 400HD型核磁共振波谱仪(溶剂：氘代丙酮)进行红外光谱和核磁检测，结果如图1～3所示，纯度采用瑞士万通833型离子色谱仪检测PO₂F₂阴离子含量计算，计算结果列于上表中。

上面结合实施例对本发明作了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。