本发明是关于一种制备多孔性材料的方法，其特征在于，将半导体制程中化学机械研磨所产生的污泥转化成多孔性材料。
背景技术：
轻质骨材最早源自公元1908年，美国利用膨胀性黏土及页岩，经过旋窑于高温下烧制获得。而烧制轻质骨材的原料选择上，有天然的原料如珍珠岩、松脂岩、页岩、板岩及蛭石等，但因天然原料的获得需进行矿物开采，对于环境的破坏较大且此类矿物匮乏的国家亦不容易发展轻质骨材。于1970年代开始，轻质骨材的原料发展有选用工业废弃物，如膨胀矿渣、煤矸石陶粒、粉煤灰、下水道污泥、工业污泥以及飞灰等；在台湾直至1990年代，始之利用水库淤泥作为制造轻质骨材以发展轻质混凝土。
因此随着制备轻质骨材所使用的原料不同，因此制程上也会有所差别。最初的轻质骨材的制作法是选择自然界矿物作为原料，如页岩或膨胀黏土，矿物经过开采后，破碎筛分至适当粒径的大小后进入旋窑烧结膨胀，完成品需再经过破碎分级出产品别。依据生产商的不同，过程中会进行造粒动作(pelletizing)，使骨材形成大小约5mm至20mm圆形造粒体，依照造粒体的大小差异具有不同的产品别，圆形造粒体主要是因可帮助混凝土在高压输送的流动性，因此具低吸水性的圆形骨材较受业界所采用。如原料取用工业废弃物，为维持成分的均一性，制程中需加入配料措施(ingredient)以维持后续烧制膨胀的温度条件，其中德国dennertporaver公司是利用废弃玻璃进行膨胀骨材的生产，除生产5mm至10mm的轻质骨材，并于公元2003年成功利用喷雾造粒生产超细轻质骨材，最小粒径可至0.04mm，因粒径范围的延伸，骨材除应用在生产轻质混凝土，亦可添加至涂料中，可见轻质骨材不止于建筑材料的应用。
此外，制备轻质骨材时，需经过一烧制程序，使其发生膨胀行为而形成多孔结构。先前研究指出只要符合一定成分范围的二氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)及助熔剂(氧化钠(na2o)、氧化钾(k2o)、氧化钙(cao)、氧化镁(mgo)、氧化铁(fe2o3))，烧制温度约在1100℃至1300℃可达到发泡的效应，其中sio2影响玻璃相的黏度，含量越高时，所得到的玻璃相的黏度也随之提升，对骨材的性质影响，则是降低骨材的强度；氧化铝则是影响骨材强度与密度；其他助熔剂影响玻璃相的黏度，含量增加时，玻璃相的黏度随之下降。根据其他研究显示，轻质骨材的制造过程一定要满足两种条件：(1)原料加热至高温时，必须能够生成黏性的玻璃相来包覆逸散的气体；当玻璃相黏滞度较高时，所产生的孔隙较细，黏滞度低时，产生在内部的孔洞较大；以及(2)在原料内部气体生成前，表面必须以生成玻璃相。
而因轻质骨材为一种具多孔结构的矿物粒料，可经由高温烧制获得，因此具耐火性质，且因其结构关系，具有隔音、隔热且质轻的效果，依照物理特性用于结构混凝土及非结构性混凝土的用途上，如道路沥青料、高楼建筑的结构梁或是隔音墙面。
目前随着半导体工业的发展，晶圆尺寸的需求已经从8吋上升到12吋，为了在晶圆上累积更多的组件，晶圆的平坦化措施已是一项标准化流程，化学机械研磨(chemical-mechanicalpolishing；cmp)制法是目前主要使晶圆平整的方式，而在cmp研磨液中，掺杂了许多纳米级二氧化硅(sio2)粒子作为研磨粒体，于制程使用完毕后，悬浮在废水之中，为了减少环境冲击及符合废水排放标准，cmp制程废水经过一定处理程序及过滤后，产生许多由纳米粒子及絮凝物所组成的污泥，其状况多为饼状并依据絮凝物的种类而有白色及棕色之分。
目前cmp污泥的处理方式，多为掩埋，其极微细尺寸的颗粒倘若悬浮至水体中，更易因浊度问题导致二次污染，选择掩埋的原因是因为未有完善的再利用方式来处理cmp污泥，使其资源化再利用。
所以，cmp污泥含有高量的二氧化硅(sio2)的成分，因此若能通过特别的制程，将其转化成再生材料，将有助于环境保护以及资源的再利用。
技术实现要素：
本发明的主要目的即在提供一种利用工业废弃物为材料的再生骨材及其再生方法，其以半导体厂制造晶圆时以化学机械研磨(chemical-mechanicalpolishing；cmp)制程所产生出来的工业废弃物(如污泥)，藉由添加其他物质改变其化学组成，再经过烧结膨胀后，可转化成轻质骨材。所述轻质骨材具有隔热、质轻及吸水等特性，可用于营建混凝土工程之用。因此本发明的产物具有减废、资源再利用的环境保护效益。
本文中的用语“一”或“一种”是用以叙述本发明的组件及成分。此术语仅为了叙述方便及给予本发明的基本观念。此叙述应被理解为包括一种或至少一种，且除非明显地另有所指，表示单数时亦包括复数。在权利要求书中和“包含”一词一起使用时，所述用语“一”可意为一个或超过一个。
本文中的用语“或”其意同“及/或”。
因此，为达成前述的目的，本发明提供一种制备多孔性材料的方法，其包含：(1)提供一干燥的半导体制程中化学机械研磨所产生的污泥；(2)将所述干燥的半导体制程中化学机械研磨所产生的污泥及一黏土矿物混合，得一第一混合物，再添加一发泡剂于所述第一混合物中，并研磨成粉体，得一第二混合物；(3)将所述第二混合物与一黏结剂混合，得一第三混合物；以及(4)烧结膨胀所述第三混合物，得一多孔性材料。
半导体产业晶圆制造加工过程中的化学机械研磨与湿式酸洗，会产生化学机械研磨液污泥(chemicalmechanicalpolishingsludge；cmp污泥)，其为工业废弃物，因所述cmp污泥含有多种的氧化剂、添加剂、分散剂、研磨缓冲的有机与无机化合物等，其中更含有大量纳米级的二氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)等微粒子。同时所述cmp污泥会含有大量水分(含水率约55至70％)，因此需将所述cmp污泥干燥(例如热风烘干)，使之含水率低于5％以下，再进行后续制程。因此本发明的“干燥的半导体制程中化学机械研磨所产生的污泥”是指干燥来自半导体晶圆制造厂产生的cmp污泥而得。在一具体实施例中，所述干燥的半导体制程中化学机械研磨所产生的污泥的含水率低于5％以下。在一较佳具体实施例中，所述干燥的半导体制程中化学机械研磨所产生的污泥的含水率低于3％以下。在一更佳具体实施例中，所述干燥的半导体制程中化学机械研磨所产生的污泥的含水率低于1％以下。在一具体实施例中，本发明的方法进一步包含一步骤(1’)，其施行于步骤(1)之前，其包含提供一半导体制程中化学机械研磨所产生的污泥，并干燥所述半导体制程中化学机械研磨所产生的污泥，以得一干燥的半导体制程中化学机械研磨所产生的污泥。
在另一具体实施例中，所述干燥的半导体制程中化学机械研磨所产生的污泥中二氧化硅含量为60％以上。在一较佳具体实施例中，所述干燥的半导体制程中化学机械研磨所产生的污泥中二氧化硅含量为65％以上。在一更佳具体实施例中，所述干燥的半导体制程中化学机械研磨所产生的污泥中二氧化硅含量为70％以上。
本文中“黏土矿物”一词包含但不限于层状硅酸盐矿物。在一具体实施例中，所述黏土矿物包含一高岭土、一膨润土、一云母、一叶蜡石、一绿土、一蛭石以及一滑石。在一较佳具体实施例中，所述黏土矿物为一高岭土。
本文中“发泡剂”一词包含但不限于一碳酸化合物。在一具体实施例中，所述发泡剂包含一碳酸钠、一碳酸氢钠、一过碳酸钠、一过碳酸钙以及一碳酸钙。在一较佳具体实施例中，所述发泡剂为一碳酸钠或一碳酸钙。
在一具体实施例中，所述干燥的半导体制程中化学机械研磨所产生的污泥占所述第一混合物的重量百分比为85％至95％。在另一具体实施例中，所述黏土矿物占所述第一混合物的重量百分比为5％至15％。在一具体实施例中，所述发泡剂的添加量为所述第一混合物的总重量的0.5％至8％。
本发明将所述第一混合物和所述发泡剂一起混合后，将其研磨以获得粉体状的所述第二混合物，而所述“研磨”可采用公知的研磨方式，而不需加以限制，较佳为球磨。而将研磨后所得的粉体状的第二混合物要进行过筛，过筛的目的是为获得粒径平均较小的粉体颗粒，其将有助于后续和黏结剂反应时能均匀搅拌混合。本发明使用100至200号筛网过筛；较佳地，是使用200号筛网。较佳地，经前述过筛步骤后，所筛选的粉体颗粒的粒径小于150μm；更佳地，所筛选的粉体颗粒的粒径小于75μm。在一具体实施例中，本发明的方法进一步包含一步骤(2’)，其位于步骤(2)以及(3)之间，其包含过筛所述第二混合物，以使所述第二混合物的粉体颗粒的粒径小于150μm。
本文中“黏结剂”一词包含但不限于具有使粉体(如粉体状的第二混合物)相互黏接成一块的功能的溶剂。在一具体实施例中，所述黏结剂占所述第三混合物的重量百分比为18％至60％。
在另一具体实施例中，所述黏结剂包含一碱金属化合物溶液或一碱土金属化合物溶液。本文中“碱金属化合物溶液”一词系指一含有碱金属离子(如锂离子、钠离子或钾离子等)的溶液。在一具体实施例中，所述碱金属化合物溶液为一碱金属氢氧化物溶液或一碱金属氧化物溶液。在一较佳具体实施例中，所述碱金属氢氧化物溶液为一氢氧化钠溶液。本文中“碱土金属化合物溶液”一词是指一含有碱土金属离子(如铍离子、镁离子或钙离子等)的溶液。在一具体实施例中，所述碱土金属化合物溶液为一碱土金属氢氧化物溶液或一碱土金属氧化物溶液。在一较佳具体实施例中，所述碱土金属氢氧化物溶液为一氢氧化钙溶液。
本发明将所述第二混合物与一黏结剂混合后会形成一膏状物(即第三混合物)。此时用户可依据往后产品需求，将所述膏状物进行造粒，即切成所需要的尺寸大小，例如1或3mm粒径的颗粒，再进行烧结膨胀的动作；或是直接将所述膏状物不造粒进行烧结膨胀。在一具体实施例中，本发明的方法进一步包含一步骤(3”)，其接于步骤(3)及(4)中间，其包含对所述第三混合物进行造粒，即将所述第三混合物切成一定尺寸大小的颗粒。在一具体实施例中，所述造粒是将所述第三混合物切成粒径小于5mm的颗粒。在一较佳具体实施例中，所述造粒是将所述第三混合物切成粒径小于3mm的颗粒。在一更佳具体实施例中，所述造粒是将所述第三混合物切成粒径小于1mm的颗粒。
本文中的“烧结膨胀”一词包含利用高温炉进行烧结膨胀，其中所述高温炉包含一电窑、一瓦斯窑以及一柴窑。本发明不对所述第三混合物或造粒后的第三混合物进行干燥动作而直接进行烧结膨胀，其烧结膨胀的温度范围为400℃至800℃；较佳地，所述烧结膨胀的温度范围为500℃至700℃；更佳地，所述烧结膨胀的温度范围为500℃至600℃。所述第三混合物或造粒后的第三混合物不进行干燥而直接进行烧结膨胀，所得为一高吸水性的多孔性材料。因此，在一具体实施例中，所述多孔性材料的吸水率为70wt％以上；较佳地，所述吸水率为80wt％以上；更佳地，所述吸水率为90wt％以上。
此外，本发明可进一步将所述第三混合物或造粒后的第三混合物进行干燥，其中所述“干燥”可采用公知的干燥方式，而不需加以限制，较佳为热风烘干。本发明的方法于所述步骤(3)及(4)中间进一步包含一步骤(3’)，所述步骤(3’)包含干燥所述第三混合物。此外，若所述第三混合物要进行造粒(即步骤(3”))，则步骤(3’)的干燥动作要接于步骤(3”)的造粒动作后实施进行。在一具体实施例中，所述干燥的温度范围为40℃至60℃。在另一具体实施例中，干燥后的所述第三混合物的含水率低于20％以下。在一较佳具体实施例中，干燥后的所述第三混合物的含水率低于15％以下。在一更佳具体实施例中，干燥后的所述第三混合物的含水率低于10％以下。
本发明将干燥后的所述第三混合物一样进行烧结膨胀的动作，其烧结膨胀的温度范围为600℃至800℃；较佳地，所述烧结膨胀的温度范围为600℃至750℃；更佳地，所述烧结膨胀的温度范围为650℃至700℃。干燥后的所述第三混合物或造粒并干燥后的所述第三混合物进行烧结膨胀，所得为一低吸水性的多孔性材料。在一具体实施例中，所述多孔性材料的吸水率为35wt％以下；较佳地，所述吸水率为25wt％以下；更佳地，所述吸水率为15wt％以下。因此本发明通过是否将第三混合物进行干燥的动作，能改变的后烧结膨胀出来的多孔性材料的吸水率。所以，本发明可以根据产品利用的需求，制造出高或低吸水率的多孔性材料。
本文中的“多孔性材料”包含不限于指具有孔洞(或多孔)的陶瓷材料。因多孔性陶瓷材料具有耐高温、稳定性高、热传导率低、耐冲洗、比表面积高、多孔洞、可制成闭合或相通孔洞等的优点及材质特殊性，因此可发展建筑用轻质骨材，隔热性骨材、园艺保湿材、土壤保养材或水质过滤材等应用。在一具体实施例中，所述多孔性材料为一骨材。由于本发明的多孔性材料因具有孔洞结构，因此造成质轻，其密度小于1g/cm3；较佳地，所述密度小于0.5g/cm3。在一较佳具体实施例中，所述多孔性材料为一轻质骨材。
本发明提供一种轻质骨材，其具有一圆球状的本体，其中所述圆球状的本体具有复数个孔洞。
在一具体实施例中，所述圆球状的本体的材质为陶瓷材料。在一较佳具体实施例中，所述陶瓷材料为一白硅石。
在另一具体实施例中，所述圆球状的本体的直径小于5mm。在一较佳具体实施例中，所述圆球状的本体的直径小于3mm。在一更佳具体实施例中，所述圆球状的本体的直径小于1mm。
本发明所提供的制备多孔性材料的方法，与其他现有技术相互比较时，更具有下列的优点：
(1)本发明通过将废弃污泥(cmp污泥)以特别的制程烧结膨胀成多孔性材料(如轻质骨材)，这样再生的多孔性材料可以提供建筑、土木、农业等多种用途使用，而轻质骨材最主要的应用是作为轻质混凝土的级配料，主要是提供轻质、隔音以及隔热的效果，而含水率较高的骨材则是应用在园艺材料作为土壤保水材，更有少部分透水程度高的骨材则是作为水质净化泥沙过滤材。轻质骨材所具有的多孔结构应在未来发展出更高附加价值的功能性材料，或结合表面处理的方式，使其表面具特殊性质，而不仅仅是作为建筑材料，藉以提高轻质骨材的应用性及经济产值，其多孔性质能否发展出气体储存载体、特种气体吸附材料、特殊液体装载容器以及土壤营养保存材等产品。因此本发明的制程可达“零废弃”、“资源再利用”及“提升再利用产品附加价值”的功效，因此本发明甚具实用价值。
(2)本发明于烧结膨胀前对混合物干燥与否，可以影响所得的多孔性材料的吸水率程度。因此在相同制程上的一个步骤的改变，可以获得不同的产品，利于制程上的效率以及产品的制造。
(3)本发明使用高含硅量的工业副产物(cmp污泥)，在小于800℃的烧结膨胀程序下可生产出轻质骨材，相较于现有其他污泥制作轻质骨材的制程，其烧结膨胀温度皆高于900℃，本发明的制程所使用烧结温度较低(低于800℃)一样可以制造出轻质骨材，因此本发明能有效降低热耗能以及减少高温造成的环境影响。
附图说明
图1为以化学机械研磨制程(chemical-mechanicalpolishing；cmp)污泥制作轻质骨材的流程。
图2为挤出造粒的粒体形状。
图3为以cmp污泥样本1所制得的低水率的多孔性轻质骨材。
图4为以cmp污泥样本2所制得的高水率的多孔性轻质骨材。
图5为以cmp污泥样本3所制得的低水率的多孔性轻质骨材。
图6为本发明的轻质骨材的多孔性结构。
图7为本发明的轻质骨材的结构。
具体实施方式
本发明包括但不限于上述与下述的说明。实施方式则如下范例所示。
a.再生轻质骨材的制作流程
1.半导体制程中化学机械研磨所产生的污泥的成分鉴定
半导体厂将化学机械研磨制程(chemical-mechanicalpolishing；cmp)应用于晶圆制造程序中时，其会产生大量的cmp污泥。本发明对三个cmp污泥样本进行x光荧光分析仪(x-rayfluorescencespectrometer；xrf)检测，其成分分析检测数据如表一所示，从表一的结果可知各个cmp污泥样本中二氧化硅(sio2)含量达70％以上，因此可进行后续制程。
表一、cmp污泥样本的成分分析
2.制备流程
cmp污泥制作轻质骨材的流程如图1所示，其步骤顺序如下：
(1)干燥：
cmp污泥会因cmp制程而含有大量的水份(含水率约55至70％)，因此可以通过热风干燥旋转窑或热风干燥机烘干cmp污泥，使之干燥，将cmp污泥的水份去除变成含水率小于1％的cmp污泥块体或cmp污泥饼。
(2)混合及研磨：
将一黏土类矿物(如高岭土)及一发泡剂(如碳酸钠或碳酸钙)加入进干燥后的cmp污泥块体或cmp污泥饼中混合以调整其化学组成，并经过球磨混合成一粉体混合物；而混合时，是先将重量百分比为85％至95％的cmp污泥与重量百分比5％至15％的黏土类矿物混合，得一混合物，再添加发泡剂，其添加量为该混合物的总重量的0.5至8％。
(3)搅拌：
该粉体混合物与一黏结剂混合，该黏结剂会使该粉体混合物黏结成一块，经过搅拌会成一膏状物，如面团状。该黏结剂包含一碱金属或一碱土金属化合物溶液；以碱金属化合物溶液为例，混合时，该粉体混合物与该碱金属化合物溶液混合的重量百分比比例为碱金属化合物溶液占18％至60％。在本发明中，该碱金属化合物溶液选用氢氧化钠溶液。
(4)造粒：
将膏状物通过挤出成型机挤出条状物并切粒成目标大小进行造粒，得一粒体骨材。因此使用者可以依据最终成品的尺寸大小需求进行造粒，例如切成粒径小于3至5mm的颗粒。
(5)烧结膨胀：
(i)将切粒的粒体骨材，在未经干燥程序下，直接在旋窑中进行烧结膨胀程序，其烧结膨胀的温度为400至700℃，则形成高吸水率(吸水率为70wt％以上)的多孔性轻质骨材；或
(ii)将该切粒的粒体骨材再进行一次干燥程序，如在热风下(40至60℃)干燥至含水率小于15％的粒体骨材，干燥后再在旋窑进行烧结膨胀，其烧结膨胀的温度为600至800℃，则获得低吸水率(吸水率为35wt％以下)的多孔性轻质骨材。
b.性质测试方法
通过上述制程所获得的产品的吸水率及密度量测方式为：将产品于空气中先行量测其重量(wa)，置于水中24小时后，量测水中的重量(ww)，取出产品将其表面擦拭达表面干净并称量其重量(wb)。因此，吸水率的算法为(以重量百分率表示)：
吸水率：[(wb-wa)/wa]x100％
密度的算法为(以g/cm3表示)：
密度：wa/[(wb-ww)/1(水的密度)]
因量测介质为水，其密度是1(g/cm3)，因此利用重量回推其体积和密度。
此外，本发明利用承压筒，以测定颗粒的平均相对抗压强度指针，作为评定粗颗粒质量之用。粗颗粒筒压强度试验法，其步骤包含：(1)筛取5l的3至5mm粒径的样品；(2)用承压筒(带筒底)装样品，分别测定3次松散料重，取其算数平均值；(3)按上述样品量称取样品，分3次装入承压筒，每次均先以捣杆在表面均匀捣实25次，并且用木锤沿筒壁四周分四点轻敲3至5次，然后装上导向筒和冲压模，检查冲压模的下刻度纹是否与导向筒的上缘重合，如不重合，再轻敲筒壁四周，直至完全重合为止；及(4)把承压筒放在压力机的下压板上，以每秒约30至50kgf的均匀速度加荷，当冲压模压入深度为20mm时，记下压力值。颗粒的筒压强度的计算为：
r＝p/f
r：轻质骨材的筒压强度(kg/cm2)，计算精确至1kg/cm2；p：压入深度为20mm时的压力值(kg)；及f：承压面积(即冲压模面积f＝100cm2)。
c.产品制造
产品1(低吸水率型)
经过干燥后去除cmp污泥样本1中约60％的水分，再于95wt％干燥后的cmp污泥样本1添加5wt％的高岭土且额外添加0.5wt％的过碳酸钠后，以球磨机进行均匀研磨形成一骨材粉体，其中该骨材粉体是指可通过100号筛网的粉末。再以5n摩尔浓度(约20wt％)的氢氧化钠与所述骨材粉体混合搅拌直到适合黏度后，进行挤出造粒，粒体大小为3至5mm(如图2)。造粒后的粒体再次干燥(如于40至60℃热风下干燥，将粒体的含水率降至15％以下)，再于旋窑中进行680℃的烧结膨胀程序，获得多孔性轻质骨材(如图3)，所述骨材的特性为体密度为0.62g/cm3，堆积密度为0.36g/cm3，吸水率为12wt％，抗压强度为5.34mpa(约54.5kg/cm2)。
产品2(高吸水率型)
经过干燥后，去除cmp污泥样本2约60％水分，将92wt％干燥后的cmp污泥样本2经过添加8wt％的高岭土且额外添加2wt％的碳酸钙后，以球磨机均匀研磨形成骨材粉体，其中所述骨材粉体是指可通过100号筛的粉末。再以5n摩尔浓度(约20wt％)的氢氧化钠与所述骨材粉体混合搅拌直到适合黏度后，进行挤出造粒，粒体大小为3至5mm。造粒后的粒体直接于旋窑中进行550℃烧结膨胀程序，获得一多孔性轻质骨材(如图4)，其特性为体密度0.37g/cm3，吸水率为92wt％，抗压强度为1.23mpa(约12.5kg/cm2)。
产品3(低吸水率型)
使用cmp污泥样本3作为原料使用时，先干燥去除约60％水分后，添加10wt％的高岭土于90wt％干燥后的cmp污泥样本3中且额外添加2wt％的碳酸氢钠后，以球磨机均匀研磨形成骨材粉体，其中该骨材粉体是指可通过100号筛的粉末。再以14n摩尔浓度(约55wt％)的氢氧化钠与该骨材粉体混合搅拌直到适合黏度后，进行挤出造粒，粒体大小为3至5mm。造粒后的粒体再次干燥(如于40至60℃热风下干燥，将粒体的含水率降至15％以下)，再于旋窑中进行680℃烧结膨胀程序，获得一多孔性轻质骨材(如图5)，其体密度为0.43g/cm3，吸水率为10wt％。
图6为上述多孔性轻质骨材的产品的多孔性结构，因具有多孔性结构因此造成骨材能质轻，其密度小于1g/cm3。
表二为三个cmp污泥样本所制得的多孔性轻质骨材的性质比较。
表二、多孔性轻质骨材的性质比较
图7为本发明的轻质骨材的结构，所述轻质骨材10具有一圆球状的本体100，其中所述圆球状的本体具有复数个孔洞200。所述圆球状的本体的材质为陶瓷材料，进一步来说，所述陶瓷材料的组成为白硅石矿物。此外，所述圆球状的本体的直径小于5mm。
本发明适当的描述可以在本文未具体公开的元素或限制下实施。已被用作描述的术语并不是限制。在使用这些术语和除此之外的任何等同物的表达和描述是没有差别的，但应当认识到本发明内的权利要求是可能修改的。因此，虽然本发明已说明实施例和其他情况，本文中所公开的内容可以被本领域的技术人员进行修饰和变化，并且这样的修改和变化被认为是在本发明的权利要求范围之内。