一种嵌锰石墨烯及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种嵌锰石墨烯及其制备方法与应用。

背景技术：

氧化石墨烯，因其较大的表面积、独特的二维结构和优异性能，近年来已成为国内外研究的热点，得到了越来越广泛的应用，以石墨为原料制备氧化石墨烯的方法有很多，其中最常用的方法是hummers法，其特点是用kmno4和浓硫酸作为氧化剂制备氧化石墨烯。

然而，现有的hummers法需要繁琐的控温过程，通常由低温、中温和高温三个步骤，能耗较高；同时，过量的高锰酸钾和浓硫酸的加入增加了后续双氧水的用量，直接增加了制备成本；而且，传统的分离过程需要离心，也是能耗较高的工序。

为了克服上述缺陷，需要提供一种更好的制备功能化石墨烯的方法，尤其是对氧化石墨烯的现有制备方法作进一步改进。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明公开了mno3⁺作为插层剂在制备嵌锰石墨烯中的应用，嵌锰石墨烯及其制备方法和用途，以及一种低密度的氧化石墨烯及其制备方法。

本发明公开了mno3⁺作为插层剂在制备嵌锰石墨烯中的应用。

插层剂：石墨层间连接紧密，为了促使其剥离，制备出具有较低片层的石墨烯或石墨烯衍生物，需要将极性分子插层到石墨层间，增大其层间距，这类插层到片层间的极性分子即为插层剂。

本发明公开了一种嵌锰石墨烯。

其中，所述的嵌锰石墨烯为紫色。

其中，所述的嵌锰石墨烯包含如下结构：

其中，r为h、oh、hso4、mno4、cooh或氢键相连的h2o；本发明使用的插层剂mno3⁺为平面结构，这就使得mno3⁺作为插层剂在相对温和的条件下就能够较容易地嵌入到石墨片层间。

本发明还公开了一种制备嵌锰石墨烯的方法，包括以下步骤：

①、石墨的预处理：25±2℃下，取石墨、硝酸钠和浓硫酸，混匀，得混合物a；

②、制备mno3⁺：25±2℃下，取硝酸钠、高锰酸钾和浓硫酸，混匀，得混合物b；

③、mno3⁺作为插层剂制备嵌锰石墨烯：25±2℃下，将混合物b加入到混合物a中，进行反应，得嵌锰石墨烯。

本发明制备嵌锰石墨烯可能的机理是：预处理后的石墨粉，其表面含有羟基(类似膨胀石墨粉)，与mno3⁺反应，使平面结构的mno3⁺与羟基氧结合并放出氢离子，mno3⁺的平面构型转化为-mno4的四面体结构并连接在氧化石墨烯表面，使得石墨片层间距增大，有利于mno3⁺进一步插层。

其中，r为h、oh、hso4、mno4、cooh或氢键相连的h2o。

其中，步骤①中，所述石墨与硝酸钠的重量比为1：0.8～1.2，优选为1：0.9～1.1；所述石墨与浓硫酸的重量体积比为1：40～50g/ml，优选为1：44～48g/ml。

其中，步骤②中，所述硝酸钠与高锰酸钾的重量比为1：5～10，优选为1：5～6；所述硝酸钠与浓硫酸的重量体积比为1：140～150g/ml，优选为1：144～148g/ml。

其中，步骤①和②中，所述浓硫酸的含水量在2％w/w以内，优选为1％～2％w/w。

其中，步骤③中，所述混合物b是分次加入到混合物a中的，两次之间的时间间隔为15～25分钟，优选为18～22分钟，更优选为20分钟；每次将2～5体积份的混合物b加入到20～25体积份的混合物a中；步骤③中，混合物b的总量为70～80体积份；优选的，混合物b的总量为70～75体积份。

上述嵌锰石墨烯在制备氧化石墨烯中的应用。

本发明还公开了一种氧化石墨烯，密度为1.00～1.08g/ml。

本发明公开了一种制备氧化石墨烯的方法，包括以下步骤：

a、按照上述方法，制备得到嵌锰石墨烯；

b、25±2℃下，取嵌锰石墨烯，加入双氧水，得氧化石墨烯。

其中，步骤b中，所述双氧水中的过氧化氢含量为27.5％～30％w/w；所述嵌锰石墨烯与双氧水的重量体积比为1：2～10g/ml，优选为1：5～10g/ml。

本发明使用具有平面结构的mno3⁺作为插层剂，其制备方法为方程(3)：

(1)2kmno4+h2so4＝mn2o7+k2so4+h2o(2:1)

(2)2kmno4+2h2so4＝mno3⁺+hso4^-+hmno4+k2so4+h2o(1:1)

(3)kmno4+3h2so4＝k⁺+mno3⁺+3hso4^-+h3o⁺(1:3)

反应式(1)和(2)是目前现有技术的主要机理，本发明是在浓h2so4过量的情况下制备的，式(3)为本发明制备mno3⁺的主要反应，可以看出，本发明方法制备mno3⁺消耗的kmno4的量比较小，而且反应后的mno3⁺和浓硫酸能够以液体的形式分离出反应体系，可以回收利用。

与现有的hummers法相比，本发明以mno3⁺作为插层剂来制备嵌锰石墨烯，再进一步制备氧化石墨烯，其反应条件温和，全程在室温下操作，不需要中温、低温和高温等繁琐的操作和控制，其中，mno3⁺和浓硫酸能够以液体的形式分离出反应体系，可以再次使用，极为有效地降低了成本，无需双氧水等进行废水处理，环境友好，而且，本发明氧化石墨烯的密度小，可以用类似浮选法进行分离，简便易行，非常适合产业上的应用。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得嵌锰石墨烯中间产物的外观图；

图2为本发明实施例6正在制备氧化石墨烯的外观图；

图3为本发明实施例6反应完全的氧化石墨烯的外观图；

图4为本发明实施例6所制得的氧化石墨烯真空干燥后的外观图；

图5为本发明实验例1绘制的mno3⁺浓度与458.5nm处最大吸收值的标准曲线；

图6为本发明实验例2对氧化石墨烯红外光谱测试图；

图7为本发明实验例2所测得的x射线表面光电子能谱图；

图8为本发明实验例2所测得的原子力显微镜图谱；

图9为对比例1所制得中间产物的外观图；

图10为对比例1所制得氧化石墨烯的外观图；

图11为对比例2所制得氧化石墨烯的外观图。

具体实施方式

本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。

实施例1本发明嵌锰石墨烯的制备

(1)取0.5g石墨粉、0.5g硝酸钠和23ml浓硫酸(98％w/w)，利用磁力搅拌器搅拌1.5h，混匀，得到混合物a。

(2)取0.5g硝酸钠粉末、3g高锰酸钾和73ml浓硫酸(98％w/w)，利用磁力搅拌器搅拌1.5h，混匀，得到混合物b。

(3)每次取4ml混合物b加入到上述混合物a中，每隔20分钟重复一次，直至混合物b加完，然后搅拌4小时，得到紫色的嵌锰石墨烯，如图1所示。

实施例2本发明嵌锰石墨烯的制备

(1)取0.5g石墨粉、0.45g硝酸钠和22ml浓硫酸(98％w/w)，利用磁力搅拌器搅拌1.5h，混匀，得到混合物a。

(2)取0.5g硝酸钠粉末、2.5g高锰酸钾和70ml浓硫酸(98％w/w)，利用磁力搅拌器搅拌1.5h，混匀，得到混合物b。

(3)每次取3ml混合物b加入到上述混合物a中，每隔25分钟重复一次，直至混合物b加完，然后搅拌5小时，得到紫色的嵌锰石墨烯。

实施例3本发明嵌锰石墨烯的制备

(1)取0.5g石墨粉、0.55g硝酸钠和24ml浓硫酸(98％w/w)，利用磁力搅拌器搅拌1.5h，混匀，得到混合物a。

(2)取0.5g硝酸钠粉末、5g高锰酸钾和75ml浓硫酸(98％w/w)，利用磁力搅拌器搅拌1.5h，混匀，得到混合物b。

(3)每次取4ml混合物b加入到上述混合物a中，每隔22分钟重复一次，直至混合物b加完，然后搅拌6小时，得到紫色的嵌锰石墨烯。

实施例4本发明嵌锰石墨烯的制备

(1)取0.5g石墨粉、0.4g硝酸钠和20ml浓硫酸(98％w/w)，利用磁力搅拌器搅拌1.5h，混匀，得到混合物a。

(2)取0.5g硝酸钠粉末、3g高锰酸钾和72ml浓硫酸(98％w/w)，利用磁力搅拌器搅拌1.5h，混匀，得到混合物b。

(3)每次取2ml混合物b加入到上述混合物a中，每隔15分钟重复一次，直至混合物b加完，然后搅拌7小时，得到紫色的嵌锰石墨烯。

实施例5本发明嵌锰石墨烯的制备

(1)取0.5g石墨粉、0.6g硝酸钠和25ml浓硫酸(98％w/w)，利用磁力搅拌器搅拌1.5h，混匀，得到混合物a。

(2)取0.5g硝酸钠粉末、4g高锰酸钾和74ml浓硫酸(98％w/w)，利用磁力搅拌器搅拌1.5h，混匀，得到混合物b。

(3)每次取4ml混合物b加入到上述混合物a中，每隔18分钟重复一次，直至混合物b加完，然后搅拌8小时，得到紫色的嵌锰石墨烯。

实施例6利用嵌锰石墨烯制备氧化石墨烯

取20g嵌锰石墨烯，加入100ml双氧水(30％w/w)，得到金黄色的氧化石墨烯，如图2所示，反应完全后的氧化石墨烯如图3所示。将所制备的氧化石墨烯经真空干燥后得到的样品呈金黄色海绵状，如图4所示。

实施例7利用嵌锰石墨烯制备氧化石墨烯

取20g嵌锰石墨烯，加入40ml双氧水(30％w/w)，得到金黄色的氧化石墨烯。将所制备的氧化石墨烯经真空干燥后得到的样品呈金黄色海绵状。

实施例8利用嵌锰石墨烯制备氧化石墨烯

取20g嵌锰石墨烯，加入200ml双氧水(27.5％w/w)，得到金黄色的氧化石墨烯。将所制备的氧化石墨烯经真空干燥后得到的样品呈金黄色海绵状。

实施例9利用嵌锰石墨烯制备氧化石墨烯

取20g嵌锰石墨烯，加入80ml双氧水(28％w/w)，得到金黄色的氧化石墨烯。将所制备的氧化石墨烯经真空干燥后得到的样品呈金黄色海绵状。

实施例10利用嵌锰石墨烯制备氧化石墨烯

取20g嵌锰石墨烯，加入150ml双氧水(29％w/w)，得到金黄色的氧化石墨烯。将所制备的氧化石墨烯经真空干燥后得到的样品呈金黄色海绵状。

以下通过实验例的方式来证明本发明的有益效果：

实验例1

1、绘制mno3⁺标准曲线

(1)使用分析天平准确称取0.0998g高锰酸钾于10ml具塞比色皿中，用98％的浓硫酸定容至10.00ml，震荡均匀，超声30s。

(2)分别取上述溶液1000μl，500μl，250μl，125μl，63μl，30μl，配置成浓度为0.009714mol/l，0.004857mol/l，0.002435mol/l，0.001218mol/l，0.0006988mol/l，0.0002914mol/l的溶液，放入紫外分光光度计中测定458.5nm处最大吸收值，得到mno3⁺浓度与458.5nm处最大吸收值的标准曲线，如图5所示。

2、测定上层清液中mno3⁺的物质的量

取实施例1中步骤(2)所得混合物b的上层清液，也就是反应前的上层清液，以及实施例1中步骤(3)中反应结束后的上层清液300μl于10毫升比色管中，加入浓硫酸稀释定容至10.00毫升，颠倒混合均匀，取出至比色皿中，测量其458.5nm吸光度。

将测得的458.5nm吸光度，对照上述绘制的mno3⁺浓度与458.5nm处最大吸收值的标准曲线，结果显示，反应前，反应物的锰含量为0.01903mol，反应结束时剩余0.008749mol。

我们将mno3⁺和浓硫酸以液体的形式分离出反应体系，循环使用，极为有效地降低了成本，该方法节省反应试剂的物质的量为45.94％。

实验例2氧化石墨烯的表征与测试

1、红外光谱测试

对本发明实施例2所制得的氧化石墨烯进行红外光谱测试，结果如图6所示。结果表明在1630cm^-1、1430cm^-1和1178cm^-1处有吸收峰。红外光谱中1630cm^-1处的吸收峰，表明氧化石墨烯具有典型的羰基结构；红外光谱中的1430cm^-1处的吸收峰，表明氧化石墨烯具有羟基结构。在1178cm^-1处的红外吸收表明具有环氧基官能团。其红外光谱符合典型的氧化石墨烯特征。

2、x射线表面光电子能谱

该氧化石墨烯固体的c1s谱图分析表明该氧化石墨烯碳元素含量为58.51％，氧元素含量为36.29％，c:o为1.61，具有明显氧化石墨烯特征，如图7所示。

3、原子力显微镜图谱

对本发明所得的氧化石墨烯进行原子力显微镜(afm)测试，测试结果如图8所示。本发明氧化石墨烯片层厚度为1.131nm，约为2-3层的叠合。

对比例1

1、制备中间产物

将步骤(1)中浓硫酸的用量改为0ml，其他条件不变，重复实施例1的方法，得到褐色油状的中间产物，如图9所示。

2、制备氧化石墨烯

以上述褐色油状的中间产物为原料，重复实施例1的方法，得到土黄色带有黑色杂质的氧化石墨烯，产品质量差，如图10所示。

对比例2

1、制备中间产物

将步骤(3)混合物b加入混合物a的时间间隔改为40分钟，其他条件不变，重复实施例1的方法，得到中间产物。

2、制备氧化石墨烯

以上述中间产物为原料，重复实施例1的方法，得到土黄色的氧化石墨烯，产品质量差，如图11所示。

由对比例1和对比例2可知只有在本发明的特定配比和反应条件下，才能制得本发明嵌锰石墨烯和氧化石墨烯。

综上，本发明的反应条件温和，全程在室温下操作，不需要中温、低温和高温等繁琐的操作和控制，其中，mno3⁺和浓硫酸能够以液体的形式分离出反应体系，可以再次使用，极为有效地降低了成本，而且，本发明氧化石墨烯的密度小，可以用类似浮选法进行分离，简便易行，非常适合产业上的应用。