本发明属于锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种球形锂离子电池正极多元前驱体材料及其制备方法和应用。
背景技术：
锂离子电池自20世纪90年代实现商业化以来，迅速成为最重要、应用最为广泛的二次电池。经过多年的发展，锂离子电池已经广泛应用于各类小型便携式电子产品和电动工具中，并且随着近年来世界各国对能源的关注度提升，正逐渐大量运用于新能源汽车市场。正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一，由于一般正极材料的比容量明显低于负极材料，使得正极材料性能直接影响最终电池的各项指标。所以，对于正极材料的开发显得格外重要。
钴酸锂(licoo2)是sony公司第一批商用锂离子电池中使用的正极材料，目前仍然是现今锂离子电池市场的主流材料。但由于钴毒性较大，价格较高，且过多脱出的li+会加剧由于氧层排斥引起的结构不稳定性，造成生产成本高和安全性差的问题，因此人们一直在寻找更好的替代材料。层状锰酸锂电压较高，成本也较低，但循环过程中会发生john-teller效应导致容量保有率不理想。而磷酸铁锂高倍率下极化大、可逆容量下降快，导电性差等问题的存在也限制了其应用。
相比之下，镍钴锰酸锂三元材料(linixcoymnzo2)具有与licoo2类似的单相层状结构。基于过渡金属间的协同作用，三元金属氧化物材料结合了licoo2良好的倍率性能、linio2的高容量、以及由于mn4+存在而获得的结构稳定性。在该材料中，ni为主要的活性物质，其含量与正极材料的容量正相关；因此，开发高镍的三元材料已经成为锂离子电池三元正极材料的发展趋势。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了球形锂离子电池正极多元前驱体材料及其制备方法和应用，解决了采用共沉淀法制备过程中出现的二次颗粒团聚、球形度差、粒径分布不够集中、粒径大导致烧结后的正极材料一致性差、应力大、容易破碎、性能衰减快的问题，提供了一种引入晶种的共沉淀法，实现了多元前驱体材料共沉淀反应初期大量成核的工艺，并利用共沉淀法搅拌均匀、容易控制的特点，使制备的多元前驱体材料具有球形度高、振实密度高、粒径分布集中、粒径小(1-6μm)的特点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
首先，提供了一种球形锂离子电池正极多元前驱体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将摩尔比为镍：钴：锰：m＝x1:y1:z1:(1-x1-y1-z1)的混合金属盐配成浓度为a1的水溶液a1，其中0.01mol/l<a1<20mol/l；
(2)分别配置浓度为b的沉淀剂水溶液b1和浓度为c1的络合剂水溶液c1其中0.01mol/l<b<20mol/l，0.01mol/l<c1<20mol/l；
(3)将所述步骤(2)中配置的络合剂水溶液c1配成浓度为c2、体积为v1的溶液，然后加入连续搅拌液相反应器中，作为零时刻的反应底液，其中，v1占连续搅拌液相反应器体积的10-80％，0.01mol/l<c2<10mol/l；
(4)向所述步骤(3)中的反应底液中加入树枝状聚合物作为晶种，加入晶种的质量为底液质量的1％-50％；
(5)将所述步骤(1)中的混合金属盐溶液a1、所述步骤(2)中的沉淀剂水溶液b1、络合剂水溶液c1在惰性气氛，ph值为4-14，恒温10-85℃，转速500-1000r/min的条件下以1：2：1或1：1：1的进料速率比注入连续搅拌液相反应器，反应时间为t1，其中0<t1<30h；
(6)当反应进行至所述步骤(5)中的t2时刻，0<t2<4h，控制固液质量比在1/40-1/5之间，降低转速，将转速调整为100-600r/min，并且将进料速率调整为为初始进料速率的10％-80％；
(7)继续反应溶液至所述步骤(5)中的t3时刻(1h<t3<5h)，打开溢流管开始溢流，溢流液体量为(t3-t2)这段时间内的进液量，使溶液量恢复到t2时刻的溶液量；
(8)继续反应并重复步骤(7)的工艺条件进行间歇式等量溢流，反应至t4时刻后，停止进料并关闭加热装置使反应器自然降温，以500-1000r/min继续搅拌反应t5时刻至反应器温度降为室温，经洗涤、过滤、干燥制得nixcoymnzm1-x-y-z(oh)2或nixcoymnzm1-x-y-zco3前驱体材料。
优选的，所述步骤(1)中m为zr、fe、sm、pr、nb、ga、zn、y、mg、al、cr、ca、na、ti、cu、k、sr、mo、ba、ce、sn、sb、la、bi中的一种或几种。
优选的，所述步骤(1)中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、0<x+y+z≤1。
优选的，所述步骤(1)中镍盐为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种或其中几种的混合物；
钴盐为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或其中几种的混合物；
锰盐为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或其中几种的混合物；
m盐为可溶性硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醇盐的一种或其中几种的混合物；
络合剂为氨水、氯化铵、氟化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、edta、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或其中几种的混合物；
对于nixcoymnzm1-x-y-z(oh)2材料，沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或其中几种的混合物；混合金属盐溶液a1、沉淀剂水溶液b1、络合剂水溶液c1的进料速率比为1：2：1；
对于nixcoymnzm1-x-y-zco3材料，沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的一种或其中几种的混合物，混合金属盐溶液a1、沉淀剂水溶液b1、络合剂水溶液c1的进料速率比为1：1：1。
优选的，所述步骤(4)中树枝状聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙炔、聚苯、聚噻吩、聚芴、聚对苯乙炔、聚对苯乙炔、聚硅氧烷、聚氧杂降冰片烯(polyoxanorbornene)、聚乙烯亚胺中的一种或其中几种的混合物。
优选的，所述步骤(5)中络合剂与金属总盐的摩尔比值为0.1-10.0，沉淀剂与金属总盐的摩尔比值为0.1-4.0。
优选的，所述步骤(5)中的惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
其次，本发明还提供了一种球形锂离子电池正极多元前驱体材料，采用上述方法制得。
最后，本发明还提供了一种球形锂离子电池正极多元前驱体材料的应用，用于制备球形锂离子电池多元正极材料，具体包括以下步骤：将球形锂离子电池正极多元前驱体材料与锂源按照摩尔比1：(1～1.25)混合均匀，在纯氧或空气气氛下，500-1000℃下烧结1-45h，振动过筛后，得到球形的linixcoymnzm1-x-y-zo2或nixcoymnzm1-x-y-zco3材料。
优选的，所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、碳酸锂中的一种或其中几种的混合物。
与现有技术相比，本发明具有下述优点：
1、本发明通过引入晶种的共沉淀法，实现了多元前驱体材料共沉淀反应初期大量成核的工艺，并利用共沉淀法搅拌均匀、容易控制的特点，能够精准控制初期形成的大量的晶核稳定生长。
2、本发明的所制备的多元前驱体材料具有球形度高、振实密度高、粒径分布集中、粒径小(1-6μm)的特点。
3、本发明制备的多元前驱体材料，由于粒径分布集中、粒径小，使烧结后的正极材料均一性高，提升正极材料在充放电过程中的结构稳定性，提高材料的循环性能和倍率性能。
4、本发明的制备工艺简单，材料成本低廉，适于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中采用引入晶种的共沉淀法制备的球形ni0.8co0.1mn0.1(oh)2前驱体材料扫描电镜图；
图2为本发明实施例2中采用引入晶种的共沉淀法制备的球形ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驱体材料扫描电镜图；
图3为本发明对比实施例1中未引入晶种所制备的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2前驱体材料扫描电镜图；
图4为本发明实施例1中制备的球形的lini0.8co0.1mn0.1o2锂离子电池正极材料扫描电镜图；
图5为本发明实施例1采用引入晶种的共沉淀法制备的球形ni0.8co0.1mn0.1(oh)2前驱体材料的粒径分布图；
图6为实施例1制备的锂离子电池正极材料料lini0.8co0.1mn0.1o2的0.1c倍率下的首次充放电曲线图；
图7为实施例1制备的锂离子电池正极材料料lini0.8co0.1mn0.1o2以及对比实施例1中未引入晶种所制备的lini0.8co0.1mn0.1o2的倍率曲线对比图；
图8为实施例1制备的锂离子电池正极材料料lini0.8co0.1mn0.1o2以及对比实施例1中未引入晶种所制备的lini0.8co0.1mn0.1o2电化学循环曲线对比图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种球形锂离子电池正极多元前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将摩尔比为镍：钴：锰：m＝x1:y1:z1:(1-x1-y1-z1)的混合金属盐配成浓度为a1的水溶液a1，其中0.01mol/l<a1<20mol/l，0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、0<x+y+z≤1；
(2)分别配置浓度为b的沉淀剂水溶液b1和浓度为c1的络合剂水溶液c1其中0.01mol/l<b<20mol/l，0.01mol/l<c1<20mol/l；
(3)将步骤(2)中配置的络合剂水溶液c1配成浓度为c2、体积为v1的溶液，然后加入连续搅拌液相反应器中，作为零时刻的反应底液，其中，v1占连续搅拌液相反应器体积的10-80％，0.01mol/l<c2<10mol/l；
(4)向步骤(3)中的反应底液中加入树枝状聚合物作为晶种，加入晶种的质量为底液质量的1％-50％；
(5)将步骤(1)中的混合金属盐溶液a1、步骤(2)中的沉淀剂水溶液b1、络合剂水溶液c1以摩尔比为a1：b1＝0.1-4.0，a1：c1＝0.1-10.0的比例在氮气或氩气气氛，ph值为4-14，恒温10-85℃，转速500-1000r/min的条件下以1：2：1或1：1：1的进料速率比注入连续搅拌液相反应器，反应时间为t1，其中0<t1<30h；
(6)当反应进行至步骤(5)中的t2时刻，0<t2<4h，控制固液质量比在1/40-1/5之间，降低转速，将转速调整为100-600r/min，并且将进料速率调整为为初始进料速率的10％-80％；
(7)继续反应溶液至步骤(5)中的t3时刻(1h<t3<5h)，打开溢流管开始溢流，溢流液体量为(t3-t2)这段时间内的进液量，使溶液量恢复到t2时刻的溶液量；
(8)继续反应并重复步骤(7)的工艺条件进行间歇式等量溢流，反应至t4时刻后，停止进料并关闭加热装置使反应器自然降温，以500-1000r/min继续搅拌反应t5时刻至反应器温度降为室温，经洗涤、过滤、干燥制得nixcoymnzm1-x-y-z(oh)2或nixcoymnzm1-x-y-zco3前驱体材料。
其中，步骤(1)中m为zr、fe、sm、pr、nb、ga、zn、y、mg、al、cr、ca、na、ti、cu、k、sr、mo、ba、ce、sn、sb、la、bi中的一种或几种；镍盐为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种或其中几种的混合物；钴盐为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或其中几种的混合物；锰盐为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或其中几种的混合物；m盐为可溶性硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醇盐的一种或其中几种的混合物；络合剂为氨水、氯化铵、氟化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、edta、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或其中几种的混合物；
对于nixcoymnzm1-x-y-z(oh)2材料，沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或其中几种的混合物；混合金属盐溶液a1、沉淀剂水溶液b1、络合剂水溶液c1的进料速率比为1：2：1；
对于nixcoymnzm1-x-y-zco3材料，沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的一种或其中几种的混合物，混合金属盐溶液a1、沉淀剂水溶液b1、络合剂水溶液c1的进料速率比为1：1：1。
步骤(4)中树枝状聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙炔、聚苯、聚噻吩、聚芴、聚对苯乙炔、聚对苯乙炔、聚硅氧烷、聚氧杂降冰片烯(polyoxanorbornene)、聚乙烯亚胺中的一种或其中几种的混合物。
本发明还提供了一种球形锂离子电池正极多元前驱体材料的应用，用于制备球形锂离子电池多元正极材料，具体包括以下步骤：将球形锂离子电池正极多元前驱体材料与锂源按照摩尔比1：(1～1.25)混合均匀，在纯氧或空气气氛下，500-1000℃下烧结1-45h，振动过筛后，得到球形的linixcoymnzm1-x-y-zo2或nixcoymnzm1-x-y-zco3材料。
其中，锂源为氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、碳酸锂中的一种或其中几种的混合物。
实施例1
配制摩尔比为mn:co:ni＝1:1:8且总浓度为2mol/l的硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴金属盐溶液记为a1，2.8mol/l的络合剂氨水溶液，2mol/l的沉淀剂氢氧化钠溶液。将络合剂溶液、去离子水按照1:8的摩尔比共720ml溶液加入反应釜中，作为零时刻的反应底液，向反应底液中加入50g树枝状聚合物聚甲基丙烯酸甲酯作为晶种；将金属盐溶液a1、0.3mol/l的络合剂氨水溶液、2mol/l的沉淀剂氢氧化钠溶液以一定速率比(1：1：2)加入高速搅拌(转速800r/min)的反应釜中。控制整个反应体系的ph在11±0.3，温度控制在60℃，当反应进行1h后，降低转速至600r/min；继续反应至2h时，进行溢流，溢流液体量为1-2h这段时间内的进液量；继续反应并按照相同的工艺条件溢流，反应至12h后，停止进料并关闭加热装置使反应器自然降温，以700r/min继续搅拌反应3h至反应器温度降为室温，制得球状的的多元前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2材料；材料经清洗、过滤除去材料中的可溶性杂质后，得到ni0.8co0.1mn0.1(oh)2，在真空气氛下烘干材料，将干燥材料在氧气气氛下750℃预烧8h后，所得材料与碳酸锂以1：1的摩尔比混合，在纯氧气氛下，850℃烧结10h，得到lini0.8co0.1mn0.1o2粉末，该正极材料呈球形，均一性较高。
实施例2
配制摩尔比为mn:co:ni＝2:2:6且总浓度为2mol/l的硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴金属盐溶液记为a1，2.8mol/l的络合剂氨水溶液，2mol/l的沉淀剂氢氧化钠溶液。将络合剂溶液、去离子水按照1:8的摩尔比共900ml溶液加入反应釜中，作为零时刻的反应底液，向反应底液中加入60g树枝状聚合物聚苯乙烯作为晶种；将金属盐溶液a1、0.3mol/l的络合剂氨水溶液、2mol/l的沉淀剂氢氧化钠溶液以一定速率比(1：1：2)加入高速搅拌(转速900r/min)的反应釜中。控制整个反应体系的ph在10±0.3，温度控制在60℃，当反应进行1h后，降低转速至600r/min；继续反应至2h时，进行溢流，溢流液体量为1-2h这段时间内的进液量；继续反应并按照相同的工艺条件溢流，反应至12h后，停止进料并关闭加热装置使反应器自然降温，以700r/min继续搅拌反应3h至反应器温度降为室温，制得球状的的多元前驱体ni0.6co0.2mn0.2(oh)2材料；材料经清洗、过滤除去材料中的可溶性杂质后，得到ni0.6co0.2mn0.2(oh)2，在真空气氛下烘干材料，将干燥材料在氧气气氛下750℃预烧8h后，所得材料与碳酸锂以1：1的摩尔比混合，在纯氧气氛下，850℃烧结10h，得到lini0.6co0.2mn0.2o2粉末，该正极材料呈球形，均一性较高。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：沉淀剂为氢氧化钠与氢氧化锂的混合物，二者的摩尔比为1：1；锂源为氢氧化锂与硝酸锂及硫酸锂的混合物，氢氧化锂:硝酸锂:硫酸锂的摩尔比为1：1：2。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：络合剂为氨水与氯化铵的混合物，二者的摩尔比为1：1，m为镁与铝的混合物，且分别以硫酸镁与硫酸铝的形式存在，二者的摩尔比为1：1。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：前驱体预烧后产物与碳酸锂的比例为1:1.05。
实施例7
本实施例与实施例2的区别在于：金属盐溶液a1的ni:co:mn的摩尔比为5：2：3。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：前驱体反应的时间为16h。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于：共沉淀反应的ph设定为10.7±0.3。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于：络合剂为0.6mol/l的氨水，m为钙与镁的混合物，且分别以硝酸钙与硫酸镁的形式存在，二者的摩尔比为1：1。
实施例11
本实施例与实施例2的区别在于：金属盐所对应阴离子选取为氯离子，即氯化镍、氯化钴、氯化锰。
实验测定：
将本发明制得的具有表面锂离子电池正极材料在卡尔蔡司merlincompact电子扫描显微镜上进行颗粒大小和形貌观察，结果如图1-5所示，从附图1-3可以发现，采用本发明引入晶种的共沉淀法制得的多元前驱体材料呈现片状一次颗粒堆积成的完整的球形二次颗粒，颗粒尺寸在3-6微米左右，而未引入晶种制备的前驱体发生了团聚。从附图4可以看出该方法制备的球形的lini0.8co0.1mn0.1o2锂离子电池正极材料为颗粒状一次颗粒堆积成的球状二次颗粒，颗粒大小均匀。从附图5可以看出该方法制备的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2前驱体材料粒径分布集中，平均粒径为3.5μm。
为了测定采用本发明引入晶种的共沉淀法制得的球形多元前驱体材料及其由该前驱体材料制备的球状多元正极材料的电化学性能，发明人进行了进一步的测试实验：
将本发明合成的球形的多元正极材料、乙炔黑以及pvdf(聚偏氟乙烯)按照8:1:1的比例在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于铝箔基底上。
将得到的正极极片在120℃条件下烘干后，在一定压力下压紧，继续在120℃下烘干10小时，然后将正极极片裁冲剪成面积为1cm2的圆形薄片作为正极，以锂片为负极，以浓度为1mol/l的lipf6的ec+dmc(体积比1：1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成实验电池。
实验电池采用新威电化学测试通道进行充放电循环测试，充放电电流为200ma/g，充电截止电压为4.30v，放电截止电压为3.0v。
测定结果如附图6-8所示：
从附图6可以发现，本发明制备的lini0.8co0.1mn0.1o2的0.1c倍率下的首次充放电曲线图首次充放电容量达到194.5mah/g，首次充放电效率为86％，说明该方法制备的正极材料首次容量和库伦效率都比较高。
从附图7的倍率性能曲线的对比中可以发现，引入晶种制备的锂离子电池正极材料与未引入晶种制备的材料容量有明显提升。
从附图8充放电曲线中可以发现，引入晶种制备的锂离子电池正极材料与未引入晶种制备的材料容量要高，100次循环的容量保持率达到了92.29％，循环性能明显提升。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。