本发明涉及建筑材料的技术领域，尤其涉及一种磷酸盐型聚羧酸减水剂。
背景技术：
随着国家大规模基础设施的建设，聚羧酸减水剂也越来越广泛地被应用在混凝土工程中。而现代混凝土的原材料状况却日趋严峻，工业副产石膏作为水泥调凝剂的使用导致胶凝材料so42-含量偏高；粉煤灰、矿渣粉、煤矸石等大宗工业固体废弃物的广泛应用，使得胶凝材料的组份更加复杂；特别是优质砂、石资源日益匮乏，骨料含泥量和吸水率增大，直接影响混凝土外加剂与材料之间的适应性，导致混凝土初始流动度和流动度保持能力大幅降低，极大限制了高效减水剂的推广应用。
聚羧酸减水剂作为一种高性能减水剂，其分子结构主要由聚醚大单体和不饱和的羧酸分子经自由基聚合而成，其在黏土矿物中具有较强的吸附趋势，对骨料含泥量有极高的敏感度，这对混凝土运输、工作状态以及强度都带来很大的影响。虽然国家及行业标准对混凝土中含泥量、泥块含量指标有严格限制，然而受材料条件限制，各地混凝土用砂量以及种类不同，造成聚羧酸减水剂在这些地方表现出较大的减水率和保坍性差异性，且对掺量的变化体现出较大的敏感性。
目前应对高含泥量骨料的方法，通常采用超掺量和复配两种方法，其中超掺会使混凝土初始严重离析，含气量高且严重影响制品外观和后期强度；而在聚羧酸减水剂中复配一些助剂如缓凝剂葡萄糖酸钠、柠檬酸等，虽然能起到一定的缓解作用，但并不能从根本上解决聚羧酸减水剂在高含泥量地区的适应性问题。
因此，设计合成具有新颖结构的聚羧酸减水剂以解决实际工程应用需要成为本领域技术人员急待解决的技术难关。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种磷酸盐型聚羧酸减水剂和制备方法，旨在解决现有技术中聚羧酸减水剂对于高含泥量骨料的适应性较差的问题。
本发明是这样实现的，提供了一种磷酸盐型聚羧酸减水剂，由第一聚合物和第二聚合物按质量比1:1～5混合制得；
其中，所述第一聚合物按照由以下质量份数的原料反应制得：聚丙烯酸100～130份、聚乙二醇磷酸酯300～350份以及抗氧剂、催化剂；其中所述催化剂的用量为所述聚丙烯酸与所述聚乙二醇磷酸酯总质量的0.1％～1.0％，所述抗氧剂的用量为所述聚丙烯酸与所述聚乙二醇磷酸酯总质量的0.1％～1.0％；
所述第二聚合物按照由以下质量份数的原料反应制得：分子量为4000～6000的不饱和聚醚300～500份、不饱和磷酸酯5～18份、不饱和酸12～40份、化合物a30～50份以及引发剂、分子量调节剂；其中所述引发剂的用量为聚醚单体总质量的0.1～3.0％，所述分子量调节剂的用量为聚醚单体总质量的0.1～2.0％，所述化合物a的结构式为：
其中，r1为1～2个碳的烷基，r2为h或ch3，；n为20～100。
本发明提供用于制备上述磷酸盐型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备第一聚合物：将质量分数为55％的聚丙烯酸加入反应容器中加热到50～70℃，在氮气保护下，再加入聚乙二醇磷酸酯、抗氧剂和催化剂；
温度升高到120～160℃，进行减压酯化反应；
压力降到80mbar，保温反应3～6h，期间抽除去水，反应结束后冷却至60～80℃，加入蒸馏水稀释，调节聚合物的质量浓度至45～55％；
其中，所述聚丙烯酸与所述聚乙二醇磷酸酯质量比为100～130：300～350，所述催化剂的用量为聚丙烯酸与聚乙二醇磷酸酯总质量的0.1％～1.0％，所述抗氧剂的用量为聚丙烯酸与聚乙二醇磷酸酯总质量的0.1％～1.0％；
(2)制备第二聚合物：将分子量为4000～6000的不饱和聚醚、不饱和磷酸酯、不饱和酸、化合物a与去离子水加入反应容器中混合，将引发剂水溶液与分子量调节剂溶液滴入反应容器步进行反应，反应温度为10～60℃，滴加时间为2.0～8.0h，滴加完毕后保温0～2.0h；
制得共聚产物用碱调节ph至5～7，补加水调节共聚产物的质量浓度为45～55％；
其中，所述不饱和聚醚、所述不饱和磷酸酯、所述不饱和酸、所述化合物a的质量比为300～500：5～18：12～40：30～50，引发剂的用量为聚醚单体总质量的0.1～3.0％，分子量调节剂的用量为聚醚单体总质量的0.1～2.0％；所述化合物a的结构式为：
其中，r1为1～2个碳的烷基，r2为h或ch3，；n为20～100；
(3)将所述第一聚合物和所述第二聚合物按1:1～5的质量比混合均匀，获得所述磷酸盐型聚羧酸减水剂。
优选的，所述催化剂为乙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和98％的浓硫酸中的至少一种。
优选的，所述聚乙二醇磷酸酯为聚乙二醇(800)磷酸酯。
优选的，所述分子量为4000～6000的不饱和聚醚包括异丁烯醇聚氧乙烯醚和烯丙基聚氧乙烯醚，或者包括异丁烯醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚，或者包括异丁烯醇聚氧乙烯醚。
优选的，所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐中的一种。
优选的，所述不饱和磷酸酯为甲基丙烯酸羟丁基磷酸酯或丙烯酸羟丁基磷酸酯。
优选的，所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂或水溶性氧化还原引发体系。
优选的，所述水溶性无机过氧类引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种；所述水溶性氧化还原引发体系为双氧水-吊白块、双氧水-抗坏血酸和过硫酸盐-亚硫酸氢钠中的至少一种。
优选的，所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、异丙醇、乙酸钠和十二硫醇中的至少一种。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过聚丙烯酸与聚乙二醇磷酸酯酯化得到有效成分的分子量为5000～20000的第一聚合物，通过不饱聚醚，不饱和磷酸酯，化合物a共聚得到有效成分分子量为30000～80000的第二聚合物，将第一、第二聚合物按比例混合即所述磷酸盐型聚羧酸减水剂，由于第一聚合物分子量较小，优先被吸附插层到粘土的层状结构中，大大降低粘土对第二聚合物的吸附，从而提高减水剂对各种砂石骨料的适应性。
2、本发明所述磷酸盐型聚羧酸减水剂含有磷酸基，由于磷酸根带有两个负电荷，具有强烈的吸附性，使水泥颗粒带有大量的负电荷，同种电荷的排斥力使水泥颗粒均匀分散；随着时间的推移，混凝土强碱的环境会使酯键发生水解，持续释放出游离的磷酸根，与水泥水化产物发生反应，在表面形成致密难溶的磷酸根薄层，延长水泥水化诱导期，使c3a水化速度减缓而起到保坍的作用。
3、本发明通过共聚反应在第二聚合物中引入了含有酰亚胺基的支链，可进一步提高减水剂的分散性和分散保持性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例中提供一种磷酸盐型聚羧酸减水剂的制备方法，包括：
(1)第一聚合物的制备：将100.0g质量分数为55％的聚丙烯酸加入反应容器中加热到50～70℃，在氮气保护下，再加入300.0g聚乙二醇磷酸酯、1.12g抗氧剂(具体为irganox5057)和2.30g催化剂(具体为乙基磺酸)，随后，温度升高到155～160℃，进行减压酯化反应，压力降到80mbar，保温反应4h，期间用抽真空的方法除去水，反应结束后将产品冷却至60～80℃，加入蒸馏水稀释，调节聚合物的质量浓度为45～55％。
(2)第二聚合物的制备：将340.0g分子量为4000的异丁烯醇聚氧乙烯醚、10.0g甲基丙烯酸羟丁基磷酸酯、21.0g丙烯酸、35.0g化合物a与200.0g去离子水加入反应容器中混合，将过硫酸铵水溶液(其中过硫酸铵3.10g，水30.00g)、巯基乙醇水溶液(其中巯基乙醇2.42g，水30.00g)滴入反应容器中进行反应，反应温度为60℃，滴加时间为6.0h，滴加完毕后保温2h，制得的共聚产物用碱调节ph至5～7，补加水调节聚合物的质量浓度为45～55％。其中，化合物a的结构式为
r1为-ch2ch2，r2为h，n为40。下文中，化合物a的结构式均为该结构式所示，不再重复叙述。
(3)将步骤(1)制得的第一聚合物和步骤(2)制得的第二聚合物按质量比1：3混合均匀，即得所述磷酸盐型聚羧酸减水剂。
实施例2
(1)第一聚合物的制备：将130.0g质量分数为55％的聚丙烯酸加入反应容器中加热到50～70℃，在氮气保护下，再加入350.0g聚乙二醇磷酸酯、2.40girganox5057抗氧剂和3.67g苯磺酸，随后，温度升高到150～155℃，进行减压酯化反应，压力降到80mbar，保温反应5h，期间用抽真空的方法除去水，反应结束后将产品冷却至60～80℃，加入蒸馏水稀释，调节聚合物的质量浓度为45～55％。
(2)第二聚合物的制备：将40.0g分子量为4000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和360.0g分子量为6000的异丁烯醇聚氧乙烯醚、5.0g甲基丙烯酸羟丁基磷酸酯、40.0g马来酸酐、50.0g化合物a(r1为-ch2ch2，r2为ch3，n为50)与200.0g去离子水加入反应容器中混合，将双氧水水溶液(其中双氧水3.20g，水30.00g)、吊白块水溶液(其中吊白块2.60g，水30.00g)、巯基丙酸水溶液(其中巯基丙酸3.0g，水30.00g)滴入反应容器中进行反应，反应温度为40℃，滴加时间为6h，滴加完毕后保温1h，制得的共聚产物用碱调节ph至5～7，补加水调节聚合物的质量浓度为45～55％。
(3)将步骤(1)制得的第一聚合物和步骤(2)制得的第二聚合物按质量比1：5混合均匀，即得所述磷酸盐型聚羧酸减水剂。
实施例3
(1)第一聚合物的制备：将115.0g质量分数为55％的聚丙烯酸加入反应容器中加热到50～70℃，在氮气保护下，再加入342.0g聚乙二醇磷酸酯、2.67girganox5057抗氧剂和4.88g对甲苯磺酸，随后，温度升高到155～160℃，进行减压酯化反应，压力降到80mbar，保温反应3h，期间用抽真空的方法除去水，反应结束后将产品冷却至60～80℃，加入蒸馏水稀释，调节聚合物的质量浓度为45～55％。
(2)第二聚合物的制备：将100.0g分子量为6000的异戊烯醇聚氧乙烯醚和300.0g分子量为6000的异丁烯醇聚氧乙烯醚、18.0g丙烯酸羟丁基磷酸酯、12.0g衣康酸、30.0g化合物a(r1为-ch2，r2为ch3，n为40)与200.0g去离子水加入反应容器中混合，过硫酸铵水溶液(其中过硫酸铵5.00g，水30.00g)、亚硫酸氢钠水溶液(其中亚硫酸氢钠4.00g，水30.00g)、异丙醇水溶液(其中异丙醇3.30g，水30.00g)滴入反应容器中进行反应，反应温度为50℃，滴加时间为8h，滴加完毕后保温0h，制得的共聚产物用碱调节ph至5～7，补加水调节聚合物的质量浓度为45～55％。
(3)将步骤(1)制得的第一聚合物和步骤(2)制得的第二聚合物按质量比1：1混合均匀，即得所述磷酸盐型聚羧酸减水剂。
实施例4
(1)第一聚合物的制备：将110.0g质量分数为55％的聚丙烯酸加入反应容器中加热到50～70℃，在氮气保护下，再加入336.0g聚乙二醇磷酸酯、2.51girganox5057抗氧剂和5.60g98％的浓硫酸，随后，温度升高到155～160℃，进行减压酯化反应，压力降到80mbar，保温反应6h，期间用抽真空的方法除去水，反应结束后将产品冷却至60～80℃，加入蒸馏水稀释，调节聚合物的质量浓度为45～55％。
(2)第二聚合物的制备：将220.0g分子量为5000的异戊烯醇聚氧乙烯醚和240g分子量为4000的异丁烯醇聚氧乙烯醚、10.0g丙烯酸羟丁基磷酸酯、25.0g马来酸、40.0g化合物a(r1为-ch2，r2为h，n为100)与200.0g去离子水加入反应容器中混合，双氧水水溶液(其中双氧水3.20g，水30.00g)、抗坏血酸水溶液(其中抗坏血酸1.00g，水30.00g)、巯基丙酸水溶液(其中巯基丙酸2.75g，水30.00g)反应温度为常温，滴加时间为6.0h，滴加完毕后保温1h，制得的共聚产物用碱调节ph至5～7，补加水调节聚合物的质量浓度为45～55％。
(3)将步骤(1)制得的第一聚合物和步骤(2)制得的第二聚合物按质量比1：3.5混合均匀，即得所述磷酸盐型聚羧酸减水剂。
按照gb/t8076-2008对实施例1至实施例4所制得的聚羧酸减水剂进行测试，折固掺量为0.12％时(相对于基准水泥用量)，减水率均高于40％，3d抗压强度比均大于170％，7d抗压强度比均大于150％，28d抗压强度比均大于145％，28d收缩率比均小于105％。
分别采用基准和闽福p.o42.5普通硅酸盐水泥，混凝土配合比为：水泥300kg/m3、粉煤灰100kg/m3、矿粉100kg/m3、砂690kg/m3、石子1050kg/m3、水160kg/m3，并添加膨润土3.5％(相对于水泥用量)，对实施例1到实施例4所制得的磷酸盐型聚羧酸减水剂和市售聚羧酸减水剂(pce)进行性能测试，通过调整减水剂掺量，使得混凝土初始扩展度相当。
表1基准水泥实施例性能对比
表2闽福水泥实施例性能对比
从表1和表2可以看出，对掺有膨润土的材料，本发明合成的磷酸盐型聚羧酸减水剂对比市售的聚羧酸减水剂(pce)，减水率更大，保坍性能更好，由此可见本发明制备的聚羧酸减水剂对含泥量高的材料敏感性比较低，具有抗泥效果，同时本发明提供的磷酸盐型聚羧酸减水剂在不同水泥中均表现出良好的分散性、分散保持性，适应性更好，综合性能更优。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。