本发明涉及碳化硅陶瓷制备领域，具体涉及一种利用氮化硼提高碳化硅陶瓷生长速率的方法。
背景技术：
碳化硅(sic)是非常重要的工业原料，目前以碳化硅为原料制成的产品主要有碳化硅单晶、碳化硅粉末、碳化硅烧结体(陶瓷)和碳化硅纤维等。其中碳化硅陶瓷具有高温强度和抗氧化性好、耐磨性能和热稳定性高、热膨胀系数小、热导率高、化学稳定性好等优点，除了用作研磨剂和耐火材料，碳化硅产品在耐磨损部件和精密加工元件中的应用也逐渐增加。由此导致碳化硅致密陶瓷的制备是目前国内外先进结构材料领域的一个研究热点。
物理气相输运法是目前主要的碳化硅晶体制备方法，具体为将作为生长源的碳化硅粉置于温度较高的坩埚底部，籽晶固定在温度较低的坩埚顶部，生长源在低压高温下升华分解产生气态物质。在由生长源与籽晶之间存在的温度梯度而形成的压力梯度的驱动下，这些气态物质自然输运到低温的籽晶位置，并由于过饱和度的产生而结晶生长，形成晶态的碳化硅。而现有技术中，物理气相输运法制备碳化硅的研究重点一是如何通过调整工艺参数提高碳化硅单晶生长的速率以提高碳化硅的制备效率，二是降低晶体中的缺陷密度以提高碳化硅的致密性。
技术实现要素：
基于上述内容，本发明的技术目的在于提供一种利用氮化硼提高碳化硅陶瓷生长速率的方法，通过在原料中引入氮化硼，增大硅和碳的扩散系数，加速气相分子在碳化硅晶粒表面的凝聚过程，导致碳化硅陶瓷生长速率增大。
本发明提供一种利用氮化硼提高碳化硅陶瓷生长速率的方法，包括将碳化硅原料置于高纯石墨坩埚中，采用物理气相输运法制备碳化硅陶瓷；所述碳化硅原料在高纯石墨坩埚中自下而上分为三层，分别为碳化硅和淀粉形成的混合粉料a层，碳化硅和氮化硼形成混合粉料b层以及碳化硅粉形成的粉料c层。
进一步地，混合粉料a层、混合粉料b层和粉料c层在高纯石墨坩埚中的厚度比为1∶(4-6)：(2-3)。
进一步地，混合粉料a层中淀粉的加入量为碳化硅的5-10wt％；混合粉料b层中氮化硼的加入量为碳化硅的0.1-5wt％。
进一步地，所述碳化硅原料在高纯石墨坩埚中的填料高度为坩埚高度的1/4-1/2。
进一步地，所述混合粉料b的制备方法包括以下步骤：
取碳化硅粉料、氮化硼、粘合剂混合均匀后进行湿法球磨得到混合粉浆，混合粉浆进行喷雾干燥，得到混合粉料b。
进一步地，所述粘结剂用量为碳化硅粉料的0.3-1.5wt％，喷雾干燥温度为100-150℃；所述粘合剂为聚酰亚胺。
进一步地，具体包括以下步骤：
(1)将混合粉料a、混合粉料b，粉料c依次置于高纯石墨坩埚中，扣合坩埚盖；
(2)向坩埚中通入保护气体使坩埚压力至3000～6000pa，使坩埚底部温度为2000～2450℃，温度梯度为10～30℃/min，进入碳化硅多晶体生长阶段；
(3)生长阶段结束后升压降温至正常压力温度状态，得到碳化硅陶瓷。
进一步地，所述步骤(3)中降温速率为10-30℃/min。
晶体生长结束后，使生长系统的温度缓慢降至室温可以降低晶体内部的热应力。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
当温度高于1720℃时，氮化硼可以与碳化硅分解产生的残余碳反应形成碳化硼和氮气：
4bn(s)+c(s)→b4c(s)+2n2(g)
碳化硼在高温下的分解过程，在2100℃以上，碳化硼分解为硼和碳，并和周围的碳原子反应生成气相的bc2和b2c，其反应方程式如下：
b4c(s)→4b(g)+c(s)；
b4c(s)+c(s)→bc2(g)
b4c(s)+c(s)→2b2c(g)；
碳化硼高温分解后的气相中，b和bc2的数量远高于b2c的数量，因此在系统中含硼的气相主要以b和bc2为主，并同碳化硅分解后的气相一起在温度梯度和浓度梯度的作用下扩散至低温区域的衬底附近，硼的引入可以有效地增大硅和碳的扩散系数，从而加速了气相分子在碳化硅晶粒在表面的凝聚过程，最终导致碳化硅陶瓷生长速率的增大。
在引入氮化硼的同时，同步引入了适量的淀粉，淀粉的分子式为(c6h10o5)n，在300℃以上开始剧烈分解，形成含氧和含碳的活性基团，至500℃左右已经基本分解完全，由于这些基团的活性较高，很容易被吸附在碳化硅粉料的表面，sic与含氧气体发生反应生成sio2，sic+sio2系统中含硅和含碳气相的平衡分压比纯sic系统和sic+si系统要高出2～3个数量级，因此造成sic+sio2系统中碳化硅陶瓷的生长速率远远高于纯sic系统和sic+si系统中的生长速率；此外，淀粉分解后留下的孔洞使碳化硅堆积粉料的气孔率大大增加，从而提高了系统中含硅和含碳气相的扩散效率。
硼的引入一方面增大了碳化硅陶瓷的生长速率，另一方面也改变了晶粒择优取向的织构特征，导致碳化硅陶瓷晶粒择优取向程度的下降，并随原料粉体中氮化硼含量的增加逐渐趋于各向同性的随机取向。在本发明的技术方案中，由于体系中存在sic+sio2系统，当温度高于1527℃时，sio2开始熔化并与sic发生反应产生气相产物si、sio和co，而这些气相产物的引入则影响了硼在碳化硅表面的附着状态，附着状态的改变进一步引发了碳化硅晶粒的生长方向，而晶粒的生长方向改变在可以使微管缺陷的发展受到抑制，从而提升碳化硅陶瓷的机械性能。同时，通过研究表明，掺杂淀粉的碳化硅混合粉料，掺有氮化硼的混合粉料分层放置更加有助于气相产物对硼在在碳化硅表面的附着状态的影响，进一步降低微管缺陷的产生；而在掺有氮化硼的混合粉料上层覆盖少量的碳化硅纯粉则有助于避免在碳化硅晶体生成初期氮化硼和淀粉的引入所引发的生长速率过快导致底层缺陷产生的技术问题。
将氮化硼和碳化硅粉末混合后添加适量粘结剂后进行球磨，过程中氮化硼粉被逐渐剥离从而发生形态变化，最终转变为氮化硼纳米片结构，而氮化硼纳米片结构的引入对于后期降低碳化硅微管缺陷也起到了明显的积极作用。
本发明技术方案通过将三种不同粉料分层放置，在提高碳化硅陶瓷生长速率的同时避免了由于生长速率过快所导致的碳化硅晶体缺陷的产生，保证了碳化硅陶瓷的致密性。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
(1)取碳化硅100份、淀粉10份混合均匀得到混合粉料a。
(2)取碳化硅100份、氮化硼5、粘合剂0.3份，混合均匀后加水进行湿法球磨得到混合粉浆(料液比1:10，球料比2:5，球磨时间8h，球磨转速500rpm)，混合粉浆进行100℃喷雾干燥，得到混合粉料b。
(3)将混合粉料a置于高纯石墨坩埚底层，上层依次放置混合粉料b和碳化硅粉(粉料c)，其中混合粉料a层、混合粉料b层和粉料c层在高纯石墨坩埚中的厚度比为1∶4∶2；混合粉料a层、混合粉料b层和粉料c层总的填料高度为坩埚高度的1/3，扣合坩埚盖。
(4)坩埚通入保护气体，调节压力至3000pa，加热使坩埚底部温度为2400℃，温度梯度为30℃/min，进入碳化硅多晶体生长阶段；
(5)生长阶段结束后升压降温至正常压力温度状态(降温速率30℃/min)，得到碳化硅陶瓷。
实施例2
同实施例1，区别在于，省略分层放置步骤，将混合粉料a层、混合粉料b层和粉料c直接混匀后置于坩埚中。
实施例3
同实施例1，区别在于，省略混合粉料a层。
实施例4
同实施例1，区别在于，省略混合粉料b层。
实施例5
同实施例1，区别在于，省略粉料c层。
实施例6
同实施例1，区别在于，省略步骤(2)球磨以及喷雾干燥过程，原料直接混匀得混合粉料b。
实施例7
同实施例1，区别在于，混合粉料a层、混合粉料b层和粉料c层在高纯石墨坩埚中的厚度比为1∶1∶1。
实施例8
同实施例1，区别在于，混合粉料a层、混合粉料b层和粉料c层在高纯石墨坩埚中的厚度比为1∶6∶2。
实施例9
同实施例1，区别在于，混合粉料a层、混合粉料b层和粉料c层在高纯石墨坩埚中的厚度比为1∶4∶3。
实施例10
同实施例1，区别在于，混合粉料a层中淀粉的加入量5份；
实施例11
同实施例1，区别在于，混合粉料b层中氮化硼的加入量3份；
实施例12
同实施例1，区别在于，坩埚压力控制在4000pa。
实施例13
同实施例1，区别在于，坩埚压力控制在6000pa。
实施例14
同实施例1，区别在于，坩埚温度控制在2000℃。
实施例15
同实施例1，区别在于，坩埚压力控制在2450℃。
实施例16
同实施例1，区别在于，坩埚温度梯度控制在10℃/min。
实施例17
同实施例1，区别在于，坩埚温度梯度为20℃/min。
实施例1-17制备的碳化硅陶瓷生长速率以及微管密度结果见表1.
表1
有表1数据可以得出，通过将掺有淀粉和氮化硼的碳化硅粉分层放置可以进一步提升制备的碳化硅陶瓷的品质，而生长室的温度、压力和温度梯度也在一定程度上影响碳化硅的品质和生长速率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。