一种掺钛凝胶及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种掺钛凝胶及其制备方法，本发明的制备方法是溶胶?凝胶法。以正硅酸乙酯、硼酸三丁酯和钛酸四丁酯为原料，分别在70°C和0~10°C水解制备硅硼溶胶和钛溶胶，同时通过添加乙酰丙酮作为络合剂，控制钛酸四丁酯的水解速率。将两种溶胶混合，然后加入碱金属盐溶液，同时添加乙酰丙酮以避免钛的水解产物快速缩聚而产生沉淀。将掺钛溶胶密封后静置在室温下进行凝胶化，然后在80°C~120°C恒温干燥箱内进行老化和干燥。该方法能够可控地制备出用于干凝胶法制备掺钛空心玻璃微球的掺钛凝胶。使用碱金属醋酸盐或碱金属硝酸盐作为原料，可以获得具有不同发泡效率凝胶，从而实现对掺钛空心玻璃微球直径和壁厚的调控。
【专利说明】
一种掺钛凝胶及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于无机非金属材料及其制备技术领域，具体涉及一种掺钛凝胶及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 空心玻璃微球因具有高效、安全、轻便、经济、便捷、耐压强度高等优点，是一种具 有良好应用前景的储氢容器。掺钛空心玻璃微球作为氘氚燃料容器，在激光惯性约束聚变 物理实验中对实验过程可以起到诊断作用。此外，掺钛空心玻璃微球还是一种具有光致释 氢效应的储氢容器，其壳层中含有特殊功能性离子，在光照条件下可以形成内外连通的气 体扩散通道，从而能够实现气体的可控快速释放，解决了传统热扩散充气存在的问题。
[0003] 不管用作激光惯性约束聚变靶丸的燃料容器还是作为功能性的储氢材料，都要求 空心玻璃微球满足一定的几何参数(直径、壁厚、球形度、壁厚均匀性等）、耐压强度和保气 半寿命等要求。干凝胶法是通过凝胶粒子在立式高温炉内经过吸热、封装、发泡、精炼、冷却 等过程形成中空的玻璃微球。凝胶粒子的组分决定了高温下玻璃熔体的粘度和表面张力， 从而影响空心玻璃微球的球形度和壁厚均匀性。凝胶粒子中发泡剂的种类和含量决定了其 发泡效率，因而可以通过改变凝胶中发泡剂的含量对微球的直径和壁厚进行调控。凝胶粒 子中组分的均匀性也会影响空心玻璃微球组分的均匀性，进而影响空心玻璃微的耐压强 度、保气半寿命等性能。可见，凝胶作为干凝胶法制备空心玻璃微的原料，其组分和组分的 均匀性对空心玻璃微的几何参数和性能至关重要。
[0004]通常采用溶胶-凝胶法制备凝胶，该方法的优点之一是能够在短时间内获得凝胶 组分分子水平的均匀性。但是，由于钛酸四丁酯极易水解，与正硅酸乙酯的反应活性差异显 著，二者水解、缩聚等反应速率不匹配将引起同质聚合而导致局部团聚甚至分相，难以制备 出均匀的掺钛凝胶。因此，需采取一定的措施控制正硅酸乙酯和钛酸四丁酯的反应速率，才 可能制备出均匀的掺钛凝胶。当前，采用溶胶-凝胶法制备掺钛凝胶作为生产掺钛空心玻璃 微球的原材料尚未见报道。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的一个技术问题是提供一种掺钛凝胶，本发明要解决的另一个技术 问题是提供一种掺钛凝胶的制备方法。
[0006] 本发明的掺钛凝胶，其特点是，所述的掺钛凝胶的组分如下： 51〇2:摩尔百分数为61.2%~69.3%; B2〇3:摩尔百分数为1.4%~1.6%; 11〇2:摩尔百分数为〇.7%~12.3%; 1^2〇:摩尔百分数为8.3%~9.4%; Na2〇:摩尔百分数为14.4%~16.3%; K20:摩尔百分数为2.4%~2.7%; 上述组分之和为100%。
[0007] 所述的Si〇2是正硅酸乙酯的水解、缩聚产物，B2〇3是硼酸三丁酯的水解、缩聚产物， Ti〇2是钛酸四丁酯的水解、缩聚产物。
[0008] 所述的Li20、Na20、K20的一种产生方法为分解碱金属醋酸盐;所述的Li 20、Na20、K20 的另一种产生方法为分解碱金属硝酸盐，同时添加尿素作为发泡剂;两种方法可同时或单 独使用。
[0009] 本发明的掺钛凝胶的制备方法，其特点是，包括以下步骤： a. 制备硅硼溶胶:取正硅酸乙酯加入乙醇溶剂中，在搅拌条件下加入硼酸三丁酯，再 缓慢加入去离子水，用盐酸调节溶液的pH值为4，然后在70° C下搅拌水解6h~7h; b. 制备钛溶胶:在搅拌条件下将钛酸四丁酯加入乙醇中，再向其中滴加乙酰丙酮，与 钛酸四丁酯络合，用盐酸调节溶液的pH值为2,搅拌均匀，然后添加去离子水，搅拌均匀； c. 制备碱金属盐溶液:将锂、钠、钾的碱金属醋酸盐，或锂、钠、钾的碱金属硝酸盐和尿 素，二者择一或混合溶于去离子水，完全溶解后过滤杂质； d. 制备掺钛溶胶:先将步骤a中所得的硅硼溶胶加入乙醇中，再加入步骤b中所得的钛 溶胶，摇匀，得到硅硼钛混合溶胶;将步骤c中所得的碱金属盐溶液缓慢加入硅硼钛混合溶 胶中，同时滴加乙酰丙酮，直至混合均匀； e. 制备掺钛凝胶:将步骤d中所得的掺钛溶胶密封，静置在室温下进行凝胶化，然后放 置在恒温干燥箱中进行老化，得到掺钛湿凝胶，最后，将掺钛湿凝胶在培养皿中捣成约1 cm3的块体放置在恒温干燥箱中进行干燥，得到所需的掺钛凝胶。
[0010] 所述的步骤a中的摩尔比为正硅酸乙酯：硼酸三丁酯:水：乙醇=539:25:778:1063。 [0011] 所述的步骤b中的摩尔比为钛酸四丁酯：乙酰丙酮：水：乙醇=1:1: 2:10，反应温度 为 0~10。。。
[0012] 所述的步骤c中的锂盐、钠盐、钾盐的摩尔比为146:254:43。
[0013]所述的步骤d中的钛溶胶：乙醇:硅硼溶胶:碱金属盐溶液的体积比为（5.9~118): 150: 200: 130〇
[0014]所述的步骤e中的掺钛凝胶老化的温度条件是80° O120°C，干燥的温度条件是80° 0120° C。
[0015] 本发明采用溶胶-凝胶法制备掺钛凝胶，本发明的掺钛凝胶及其制备方法具有如 下优点： 1.本发明制备的掺钛凝胶作为干凝胶法制备掺钛空心玻璃微球的原料，既能制备出 用作激光惯性约束聚变靶丸的燃料容器，又能制备出用作控制氢气释放的储氢材料。
[0016] 2.本发明的掺钛凝胶制备方法通过正硅酸乙酯和钛酸四丁酯分别进行预水解， 同时在冰浴条件下，添加乙酰丙酮作为络合剂，能够有效低控制钛酸四丁酯的反应速率，避 免了二者因反应速率差异较大引起的分相或沉淀，从而能够可控地制备得到均匀的掺钛凝 胶。
[0017] 3.本发明的掺钛凝胶制备方法能够通过改变原料组分和含量来改变掺钛凝胶的 组成，获得对掺钛空心玻璃微球的几何参数可调的掺钛凝胶。使用碱金属醋酸盐获得Li20、 Na20、K20的方法，碱金属醋酸盐提供的醋酸根具有发泡作用，而使用碱金属硝酸盐获得 Li20、Na20、K20的方法，碱金属硝酸盐提供的硝酸根也具有发泡作用，同时增加尿素作为发 泡剂。当用部分碱金属硝酸盐代替对应的碱金属醋酸盐时，可以获得发泡效率较低的掺钛 凝胶，从而增加掺钛空心玻璃微球的壁厚，获得长径比较小，耐压强度较高的掺钛空心玻璃 微球。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合实施例具体说明本发明方法。
[0019] 需要指出的是具体实施例仅用于对本发明进行进一步解释，并非对本发明的限 制。该领域的技术熟练人员可以根据上述
【发明内容】
对本发明做出一些非本质的改进和调 整，因此同等的技术方案也属于本发明的范畴。
[0020] 实施例中的掺钛凝胶的组分见表1。
[0021] 实施例1 本实施例包括以下步骤： (1) 取60mL无水乙醇加入圆底烧瓶，将120mL正娃酸乙酯和6.8mL硼酸三丁酯加入乙醇 溶剂中，加入14mL去离子水，滴加盐酸调节溶液pH值为4，在70° C恒温油浴搅拌锅中水解7h， 搅拌速率为220r/min，得到约200ml硅硼溶胶;该硅硼溶胶中正硅酸乙酯：硼酸三丁酯：水： 乙醇的摩尔比为539:25:778:1063; (2) 在0~10°C冰浴、150r/min搅拌条件下，将19mL钛酸四丁酯加入30.4mL乙醇中，再向 其中滴加5.5mL乙酰丙酮，用盐酸调节溶液pH值为2，搅拌lOmin;缓慢加入1.9mL去离子水， 搅拌10 min;该钛溶胶中钛酸四丁酯：乙酰丙酮:水:乙醇的摩尔比为1:1:2:10; (3) 将10·05gLi N〇3、21 ·61gNaN03、4·33gKN03和30·00g尿素加入 103ml去离子水，搅拌 至完全溶解，过滤，得到约130ml盐溶液；该盐溶液中Li N〇3: NaN03: KN〇3的摩尔比为146 : 254:43〇
[0022] (4)先步骤（1)制备的部分水解的硅硼溶胶加入150mL乙醇中，再向其中加入5.9mL 步骤(2)制备的钛溶胶，摇匀;将步骤(3)制备的盐溶液缓慢加入硅硼钛混合溶胶中，同时滴 加乙酰丙酮，直至混合均匀；该步骤中钛溶胶：乙醇：硅硼溶胶：碱金属盐溶液的体积比为 5.9:150:200:130； (5)将掺钛溶胶密封放置在室温下凝胶化，然后放置在80° 0120° C恒温干燥箱中老化 24h，接着将掺钛湿凝胶倒入培养皿中，捣成块状，最后放置在100° C恒温干燥箱中干燥24h， 得到白色的掺钛凝胶。
[0023] 实施例2 本实施例包括以下步骤： (1) 取60mL无水乙醇加入圆底烧瓶，将120mL正娃酸乙酯和6.8mL硼酸三丁酯加入乙醇 溶剂中，加入14mL去离子水，滴加盐酸调节溶液pH值为4，在70° C恒温油浴搅拌锅中水解7h， 搅拌速率为220r/min，得到约200ml硅硼溶胶;该硅硼溶胶中正硅酸乙酯：硼酸三丁酯：水： 乙醇的摩尔比为539:25:778:1063; (2) 在0~10°C冰浴、150r/min搅拌条件下，将19mL钛酸四丁酯加入30.4mL乙醇中，再向 其中滴加5.5mL乙酰丙酮，用盐酸调节溶液pH值为2，搅拌10 min;缓慢加入1.9mL去离子水， 搅拌10 min;该钛溶胶中钛酸四丁酯：乙酰丙酮:水:乙醇的摩尔比为1:1:2:10; (3) 将 14 · 88gLiAc · 2H20、21 · 61 gNaN03、4 · 20gKAc和和 15 · 00g尿素加入88mL去离子水， 搅拌至溶解，过滤，得到约130ml盐溶液;该盐溶液中LiAc · 2H20:NaN〇3:KAc的摩尔比为146: 254:43； (4) 先步骤(1)中所制备的部分水解的硅硼溶胶加入150mL乙醇中，再缓慢加入步骤(2) 中所制备的钛溶胶，摇匀;将步骤(3)中所制备的盐溶液缓慢加入硅硼钛混合溶胶中，同时 滴加3.5mL乙酰丙酮直至混合均匀；该步骤中钛溶胶：乙醇:硅硼溶胶:碱金属盐溶液的体积 比为59:150: 200:130; (5) 将掺钛溶胶密封放置在室温下凝胶化，然后放置在80° 0120° C恒温干燥箱中老化 24h，接着将掺钛湿凝胶倒入培养皿中，捣成块状，最后放置在100° C恒温干燥箱中干燥24h， 得到白色的掺钛凝胶。
[0024] 实施例3 本实施例包括以下步骤： (1) 取60mL无水乙醇加入圆底烧瓶，将120mL正娃酸乙酯和6.8mL硼酸三丁酯加入乙醇 溶剂中，加入14mL去离子水，滴加盐酸调节溶液pH值为4，在70° C恒温油浴搅拌锅中水解7h， 搅拌速率为200r/min;该硅硼溶胶中正硅酸乙酯:硼酸三丁酯:水：乙醇的摩尔比为539:25: 778:1063； (2) 在0~10°C冰浴、150r/min搅拌条件下，将38mL钛酸四丁酯加入60.8mL乙醇中，再向 其中滴加1 lmL乙酰丙酮，用盐酸调节溶液pH值为2，搅拌10 min;缓慢加入3.8mL去离子水， 搅拌10 min，得到约118ml钛溶胶;该钛溶胶中钛酸四丁酯：乙酰丙酮:水：乙醇的摩尔比为 1:1:2:10； (3) 将14.8881^厶(：.2!12〇、34.6(^似厶(3.3!12〇、4.2(^1^(3加入9511^去离子水，在100°(：加 热至溶解，过滤，得到约130ml盐溶液;该盐溶液中LiAc · 2H20:NaAc · 3H20:KAc的摩尔比为 146:254:43； (4) 先步骤(1)制备的部分水解的硅硼溶胶加入150mL乙醇中，再向其中加入126mL步骤 (2)制备的钛溶胶，摇匀;将步骤(3)制备的盐溶液缓慢加入硅硼钛混合溶胶中，同时滴加乙 酰丙酮，直至混合均匀；该步骤中钛溶胶：乙醇:硅硼溶胶:碱金属盐溶液的体积比为118: 150:200:130； (5) 将掺钛溶胶密封放置在室温下凝胶化，然后放置在80° 0120° C恒温干燥箱中老化 24h，接着将掺钛湿凝胶倒入培养皿中，捣成块状，最后放置在100° C恒温干燥箱中干燥24h， 得到白色的掺钛凝胶。
[0025]表 1
【主权项】
1. 一种掺钛凝胶，其特征在于，所述的掺钛凝胶的组分如下： 51〇2:摩尔百分数为61.2%~69.3%; B2O3:摩尔百分数为1.4%~1.6%; 11〇2:摩尔百分数为〇.7%~12.3%; 1^2〇:摩尔百分数为8.3%~9.4%; Na20:摩尔百分数为14.4%~16.3%; K2〇:摩尔百分数为2.4%~2.7%; 上述组分之和为100%。2. -种掺钛凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： a. 制备硅硼溶胶：取正硅酸乙酯加入乙醇溶剂中，在搅拌条件下加入硼酸三丁酯，再 缓慢加入去离子水，用盐酸调节溶液的pH值为4，然后在70° C下搅拌水解6h~7h; b. 制备钛溶胶:在搅拌条件下将钛酸四丁酯加入乙醇中，再向其中滴加乙酰丙酮，用 盐酸调节溶液的pH值为2,搅拌均匀，然后添加去离子水，搅拌均匀； c. 制备碱金属盐溶液:将锂、钠、钾的碱金属醋酸盐，或锂、钠、钾的碱金属硝酸盐和尿 素，二者择一或混合溶于去离子水，完全溶解后过滤杂质； d. 制备掺钛溶胶:先将步骤a中所得的硅硼溶胶加入乙醇中，再加入步骤b中所得的钛 溶胶，摇匀，得到硅硼钛混合溶胶;将步骤c中所得的碱金属盐溶液缓慢加入硅硼钛混合溶 胶中，同时滴加乙酰丙酮，直至混合均匀； e. 制备掺钛凝胶:将步骤d中所得的掺钛溶胶密封，静置在室温下进行凝胶化，然后放 置在恒温干燥箱中进行老化，得到掺钛湿凝胶，最后，将掺钛湿凝胶在培养皿中捣成块体放 置在恒温干燥箱中进行干燥，得到所需的掺钛凝胶。3. 根据权利要求2所述的掺钛凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤a中的摩尔比 为正硅酸乙酯：硼酸三丁酯：水：乙醇=539:25:778:1063。4. 根据权利要求2所述的掺钛凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤b中的摩尔比 为钛酸四丁酯：乙酰丙酮:水:乙醇=1:1:2:10，反应温度为0~10° C。5. 根据权利要求2所述的掺钛凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤c中的锂盐、钠 盐、钾盐的摩尔比为146:254:43。6. 根据权利要求2所述的掺钛凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤d中的钛溶胶： 乙醇:硅硼溶胶:碱金属盐溶液的体积比为（5.9~118): 150: 200: 130。7. 根据权利要求2所述的掺钛凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤e中的掺钛凝 胶老化的温度条件是80° 0120° C，干燥的温度条件是80° 0120° C。
【文档编号】C03C3/089GK105837033SQ201610185248
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月29日
【发明人】李芳 , 张占文, 李波, 冯建鸿, 李婧, 陈素芬, 漆小波, 苏琳, 史瑞廷
【申请人】中国工程物理研究院激光聚变研究中心