3d打印用陶瓷复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种3D打印用陶瓷复合材料及其制备方法。一种3D打印用陶瓷复合材料，其特征在于，按照重量份数计，包括以下组分：丙烯酸酯单体20份～45份；陶瓷粉体121份～165份；螺环原碳酸酯类膨胀单体10份～20份；分散剂2份～14份；光引发剂1份～3份；光抑制剂0份～3份；及紫外光吸收剂1份～3份。上述3D打印用陶瓷复合材料固化收缩较小且固化时间较短，从而适用于熔模铸造。
【专利说明】
3D打印用陶瓷复合材料及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种3D打印用陶瓷复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 增材制造技术，又称3D打印，出现在上世纪末，是一种基于离散及堆积成型思想的 新型制造技术。该技术突破了传统制造技术的复杂度极限，解耦了复杂度、小批量定制化与 成本的关系，被称为"第三次工业革命"的重要工具。3D打印机的原理是先将打印件的三维 数字模型进行分层处理，生成打印每一层所需的"扫描"路径，然后通过激光选择性熔化粉 末材料、电热喷头熔融挤出线材、紫外光投射打印图像等方法逐层"堆积"成型，随后打印平 台下降一个层厚的高度，有的3D打印方法还需要进行铺粉一类的工序在已成型表面之上新 置一层未经处理的材料，接着循环往复的进行逐层"堆积"成型的过程，最后即可将三维数 字模型打印为立体实物。
[0003] 在传统的制造工艺中，一些复杂的金属件，例如涡轮发动机叶片，是通过熔模铸造 法制造的。熔模铸造法是一套相当繁复的制作过程，需要先用易熔材料通过注塑成型的方 法制成模样以及浇铸系统（由于模样广泛采用蜡质材料来制造，故常将熔模铸造称为"失蜡 铸造"），粘合到一起形成模组，再将模组浸涂耐火涂料（如水玻璃与石英粉配置的熔模涂 料），然后撒上料状耐火材料(如石英砂），再经干燥、硬化，如此反复多次，使模组表面包覆 的耐火涂挂层达到需要的厚度为止，这样便在模组上形成了强度足够的多层型壳，通常将 其停放一段时间，使其充分硬化，然后熔失模组排出型壳，再高温焙烧除尽残蜡，得到空腔 型壳。在型壳外填砂增加强度与稳固性，就可以浇铸金属件了。熔模铸造不仅生产工序复 杂，制造链条冗长，而且需要预先制作成百上千的工具，对于产品研发周期和成本都是不小 的负担。
[0004] 3D打印技术目前还未实现大规模推广和应用，主要一个原因便是受限于3D打印材 料。目前可真正应用于工业生产的3D打印材料种类还比较少，无法满足工业应用的要求，针 对不同的工业需求开发相适应的特种3D打印材料对于扩展3D打印的应用领域至关重要。目 前已有的光固化3D打印材料大多集中在单纯的树脂类材料，应用也多在文娱创意、设计开 发、模型展示等对打印件功能性要求不强的领域，针对替代传统工业生产方法如熔模铸造 所开发的3D打印复合材料基本还处于空白状态。
【发明内容】
[0005] 基于此，有必要提供一种能够用于熔模铸造的3D打印用陶瓷复合材料及其制备方 法D
[0006] 一种3D打印用陶瓷复合材料，按照重量份数计，包括以下组分： 丙烯酸酯单体 20份~45份； 陶瓷粉体 丨2丨份~丨65份； 螺环原碳酸酯类膨胀单体 10份~20份；
[0007] 分散剂 2份~丨4份； 光引发剂 1份~3份; 光抑制剂 0份~3份；及 紫外光吸收剂 1份~3份。
[0008] 在其中一个实施例中，所述丙烯酸酯单体包括至少两种不同特性的多官能团的丙 烯酸酯单体。
[0009] 在其中一个实施例中，所述丙烯酸酯单体选自三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯、乙 氧基化三羟甲基三丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙 烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯及乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的至少两种。
[0010] 在其中一个实施例中，所述丙烯酸酯单体为己二醇二丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇 四丙烯酸酯的混合物，所述己二醇二丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯的质量比为2: 1 ~10:1〇
[0011] 在其中一个实施例中，所述螺环原碳酸酯类膨胀单体选自3,9_二乙基-3,9-丙烯 氧甲基-1，5，7，11-四氧螺杂^^一烷及3，9-二乙基-3，9-二羟甲基-1，5，7，11-四氧螺杂^^一 烷中的至少一种。
[0012] 在其中一个实施例中，所述光引发剂包括自由基光引发剂和阳离子光引发剂，所 述自由基光引发剂选自1-羟基环已基苯基酮、樟脑醌及苯基双(2,4,6_三甲基苯甲酰基)氧 化膦中的至少一种，所述阳离子光引发剂选自二苯基碘鑰六氟磷酸盐、4,4'_二甲基二苯基 碘鑰六氟磷酸盐、二苯基碘鑰三氟甲烷磺酸盐、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛及(4-苯硫 基-苯基)二苯基硫鑰六氟磷酸盐中的至少一种。
[0013] 在其中一个实施例中，所述陶瓷粉体为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、氮化硅 及碳化硅粉体中的至少一种。
[0014] 在其中一个实施例中，所述分散剂选自聚酰胺、聚丙氧基铵盐、季铵醋酸盐及磷酸 酯中的至少一种。
[0015] 在其中一个实施例中，所述紫外光吸收剂选自苯甲酮和苯并三唑中的至少一种， 其中，所述苯甲酮选自2,4_二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮及2-羟基-4-正辛 氧基二苯甲酮中的至少一种，所述苯并三唑选自2-(2 羟基-3 '，5 二叔苯基)-5-氯化苯 并三唑、2-(2^羟基-δ'-甲基苯基）苯并三唑及2-(2H-苯并三唑-2-基）-6-十二烷基-4-甲 基苯酚中的至少一种。
[0016] 在其中一个实施例中，所述光抑制剂选自二硫化四乙基秋兰姆及萘甲酰亚甲基奎 宁环四苯基硼酸盐中的一种。
[0017] 上述任一项所述的3D打印用陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0018] 将分散剂、丙烯酸酯单体和螺环原碳酸酯类膨胀单体混合后得到预混物；
[0019] 将陶瓷粉体加入所述预混物后球磨处理得到混合物;及
[0020] 将光引发剂、紫外光吸收剂及光抑制剂加入所述混合物中继续球磨得到所述3D打 印用陶瓷复合材料。
[0021] 上述3D打印用陶瓷复合材料，在紫外光的照射下，自由基光引发剂引发丙烯酸酯 单体聚合从而迅速固化，同时膨胀单体在阳离子光引发剂引发的聚合过程中能够产生体积 膨胀从而减小浆料在固化时产生的收缩和内应力，使打印出的部件具有更小的变形、更好 的尺寸精度和更少的微裂纹缺陷。应用光固化3D打印可以直接由设计好的数字模型打印出 陶瓷粉末树脂复合材料的铸型，接着将铸型置于高温炉中将树脂烧尽并进行耐高温陶瓷粉 末的烧结，便能得到可以浇注金属的陶瓷铸型。借助这种3D打印方法和材料，传统的熔模铸 造方法制作复杂金属件(例如涡轮发动机叶片)可以被取代掉，不仅能够大大缩短复杂金属 件的研发和生产链条，并且减少了数量众多的工具的制作和前期投入。
【具体实施方式】
[0022] 下面主要结合具体实施例对3D打印用陶瓷复合材料及其制备方法作进一步详细 的说明。
[0023] 一种3D打印用陶瓷复合材料，按照重量份数计，包括以下组分： 丙烯酸酯单体 20份~45份； 陶瓷粉体 121份~165份； 螺环原碳酸酯类膨胀单体 10份~20份；
[0024] 分散剂 2份~14份; 光引发剂 1份~3份; 光抑制剂 0份~3份；1 紫外光吸收剂 1份~3份。
[0025]上述3D打印用陶瓷复合材料可用于立体光刻（SLA)、数字化光处理(DLP)或连续液 面聚合(CLIP)等3D打印技术。
[0026]优选的，丙烯酸酯单体包括至少两种不同特性的多官能团的丙烯酸酯单体。进一 步优选的，丙烯酸酯单体选自三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基三丙烯酸 酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二 丙烯酸酯(HDDA)和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(EPETA)中的至少两种。
[0027]更进一步优选的，丙烯酸酯单体为己二醇二丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸 酯的混合物，己二醇二丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯的质量比为2:1~10: UHDDA 是一种低挥发、低粘度的丙烯酸酯单体。EPETA是一种可以快速固化的丙烯酸酯单体。HDDA 和EPETA组成的混合型单体可以在良好的材料流动性和高固化速度之间实现一种平衡。在 另一个实施例中己二醇二丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯的质量比优选为5:1~ 10:1，在另一个实施例中己二醇二丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯的质量比优选为 13:2~10:1，在另一个实施例中己二醇二丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯的质量比 优选为8:1~10:1。
[0028]螺环原碳酸酯类膨胀单体是一类在聚合过程中会产生体积膨胀的环状化合物，用 于减小浆料在固化时产生的收缩和内应力，使打印出的部件具有更小的变形、更好的尺寸 精度和更少的微裂纹缺陷。优选的，螺环原碳酸酯类膨胀单体选自3，9-二乙基-3，9-丙烯氧 甲基-1,5，7,11-四氧螺杂^^一烷(BAOM)或3，9_二乙基-3，9_二羟甲基_1，5,7,11-四氧螺杂 十一烷(DH0M)中的至少一种。
[0029]陶瓷粉体在3D打印用陶瓷复合材料中作为填充体。陶瓷粉体选自二氧化硅、三氧 化二铝、二氧化锆、氮化硅及碳化硅粉体中的至少一种，优选的，陶瓷粉体为二氧化硅粉末， 进一步优选的，陶瓷粉体平均粒径为5~10微米，且95%的粉末直径小于25微米。
[0030]光引发剂包括自由基光引发剂和阳离子光引发剂。
[0031]自由基光引发剂选自1-羟基环已基苯基酮、樟脑醌及苯基双（2,4,6_三甲基苯甲 酰基)氧化膦中的至少一种。
[0032] 丙烯酸酯单体本身不能有效吸收紫外光的能量，因此需要在复合材料中添加光引 发剂，光引发剂本身不直接参与聚合反应，但可以吸收紫外光辐射能，并将能量传递给丙烯 酸酯单体分子，生成活性自由基引发单体的聚合反应。光引发剂的选择需要使得其吸收光 谱与紫外光源的光谱分布特性相配合，还取决于光引发剂在材料浆液中的溶解度，加入光 引发剂后材料存放在无光条件下的稳定度等等。尤其是，光引发剂的使用很大程度上决定 了光固化反应的速度。从具体特性上来讲，1-羟基环已基苯基酮具有从200到400nm范围内 宽广的紫外辐射吸收光谱，使得材料层的表面和内部都能获得良好的固化效果。在短波波 段(波长小于300nm)上的高消光系数使得材料层表面能有效吸收紫外辐射，从而在表面生 成足够高浓度的自由基以消耗表面上方的氧气，同时保证材料表面和内部的固化效果。苯 基双(2,4,6_三甲基苯甲酰基)氧化膦也是一种通用型光引发剂，具有优良的热稳定性和很 高的光引发活性，即使在很低的浓度下也可以引发单体和低聚物发生聚合、交联和接枝反 应，在很短的时间里使材料固化成三维网状结构的高分子聚合物，尤为适合不透明的白色 陶瓷粉末悬浮液，并且固化深度要大于1-羟基环已基苯基酮。樟脑醌是一种常用的可见光 范围内的光引发剂。优选的，自由基引发剂与丙烯酸酯单体的质量比为7:200~11:100。
[0033] 阳离子光引发剂选自二苯基碘鑰六氟磷酸盐、4，4 二甲基二苯基碘鑰六氟磷酸 盐、二苯基碘鑰三氟甲烷磺酸盐、双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛及(4-苯硫基-苯基）二苯 基硫鑰六氟磷酸盐中的至少一种。阳离子光引发剂被用来引发螺环原碳酸酯类膨胀单体的 开环聚合反应。优选的，阳离子光引发剂与螺环原碳酸酯类膨胀单体的质量比为3:100~9: IOOo
[0034] 3D打印用陶瓷复合材料还包括分散剂。分散剂的作用在于在浆料中分散陶瓷粉末 颗粒并防止粉末颗粒的团聚结块和沉淀，也可以称为表面活化剂。加入适量的分散剂(和/ 或表面活化剂)可以促使材料在成型过程中形成连续、无孔且均质的薄膜。如果分散剂加入 过多，材料的光固化性能会受到不利影响并使得打印时的层间粘连受到影响。如果分散剂 加入过少，则会可能妨碍均质材料的形成。具体适合加入的分散剂数量与使用的粉末类别 和其表面积相关，需要相应进行调整。
[0035] 优选的，分散剂选自聚酰胺、聚丙氧基铵盐、季铵醋酸盐及磷酸酯中的至少一种。 进一步的，聚丙氧基铵盐优选为二乙基聚丙氧基甲基氯化铵及二乙基聚丙氧基二羟基磷酸 铵中的至少一种。进一步的，聚酰胺优选为Noveon公司SOLSPERSE 32000和39000商标下的 聚酰胺超分散剂;二乙基聚丙氧基甲基氯化铵优选为Degussa公司VARIQUAT CC-59商标下 的二乙基聚丙氧基甲基氯化铵；二乙基聚丙氧基二羟基磷酸铵优选为Degussa公司 VARIQUAT CC-42NS商标下的二乙基聚丙氧基二羟基磷酸铵;季铵醋酸盐优选为Degussa公 司VARIQUAT CC-55商标下的季铵醋酸盐;磷酸酯优选为Rhodia公司的RHODAFAC RS-610和 RE 610。当然，磷酸酯还可以为不饱和磷酸酯，优选为Uniqema公司的MAXEMUL 6106和6112。
[0036]优选的，3D打印用陶瓷复合材料还包括紫外光吸收剂。紫外光吸收剂选自苯甲酮 和苯并三唑中的至少一种。例如，2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟 基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2 ' -羟基-3 '，5 ' -二叔苯基）-5-氯化苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基）苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚。添加紫外光吸 收剂可以依据需求适当降低反应速度和固化深度。
[0037] 3D打印用陶瓷复合材料还可包含0份~3份的光抑制剂，以使材料能够在连续液面 聚合(CLIP)技术的3D打印机上使用，光抑制剂选自二硫化四乙基秋兰姆及萘甲酰亚甲基奎 宁环四苯基硼酸盐中的一种。
[0038]上述3D打印用陶瓷复合材料，在紫外光的照射下，光引发剂引发丙烯酸酯单体聚 合从而迅速固化，同时膨胀单体在聚合过程中能够产生体积膨胀从而减小浆料在固化时产 生的收缩和内应力，使打印出的部件具有更小的变形、更好的尺寸精度和更少的微裂纹缺 陷。应用光固化3D打印可以直接由设计好的数字模型打印出陶瓷粉末树脂复合材料的铸 型，接着将铸型置于高温炉中将树脂烧尽并进行耐高温陶瓷粉末的烧结，便能得到可以浇 注金属的陶瓷铸型。借助这种3D打印方法和材料，传统的熔模铸造方法制作复杂金属件(例 如涡轮发动机叶片)可以被取代掉，不仅能够大大缩短复杂金属件的研发和生产链条，并且 减少了数量众多的工具的制作和前期投入。
[0039]上述3D打印用陶瓷复合材料的制备方法，包括以下：
[0040] 步骤S 110、将分散剂、丙烯酸酯单体和螺环原碳酸酯类膨胀单体混合后得到预混 物。
[0041] 优选的，如果丙烯酸酯单体为两种单体的混合物时，和螺环原碳酸酯类膨胀单体 混合并加入分散剂之前先将两种丙烯酸酯单体混合均匀。
[0042] 优选的，如果螺环原碳酸酯类膨胀单体为两种膨胀单体的混合物时，和丙烯酸酯 单体混合并加入分散剂之前先将两种膨胀单体混合均匀。
[0043] 步骤S120、将陶瓷粉体加入所述预混物后球磨处理得到混合物。
[0044]优选的，陶瓷粉体分多次逐渐加入到丙烯酸酯单体中，进一步优选的，分三次加入 到丙烯酸酯单体中。
[0045] 优选的，球磨处理在陶瓷罐中进行。
[0046]优选的，球磨处理是加入不同大小的球状陶瓷研磨介质进行球磨。更进一步的，球 状陶瓷研磨介质的质量与混合浆料的质量相当。更进一步的，球状陶瓷研磨介质中直径为 IOmm及直径为3mm的球状陶瓷研磨介质的质量比为1:1。
[0047] 优选的，球磨处理的时间为8~48小时。
[0048] 优选的，球磨的转速为10~30rpm。
[0049] 步骤S130、将光引发剂、紫外光吸收剂及光抑制剂加入混合物中球磨得到3D打印 用陶瓷复合材料。
[0050]优选的，光引发剂包括自由基光引发剂和阳离子光引发剂。
[0051 ]优选的，该步骤中球磨的时间为1~3小时。
[0052]优选的，该步骤在进行打印操作前进行。
[0053]上述3D打印用陶瓷复合材料的制备方法，操作简单。
[0054]以下为具体实施例部分：
[0055] 实施例1
[0056]实施例1的3D打印用陶瓷复合材料的制备包括以下步骤：
[0057]电子天平量取17.78g己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和2.22g乙氧化季戊四醇四丙烯酸 酯(EPETA)，将这两种树脂进行混合并搅拌。
[0058]量取IOg的螺环原碳酸酯类膨胀单体3,9_二乙基-3,9-丙烯氧甲基-1，5,7，11-四 氧螺杂十一烷(BAOM)，加入到上述丙烯酸酯单体混合物中。
[0059] 量取2g二乙基聚丙氧基甲基氯化铵(Degussa公司的VARIQUAT CC-59)作为分散剂 加入到上述混合单体中，适当搅拌均勾得到液体混合物。
[0060] 将球状二氧化硅粉末筛分后得到符合要求的粉末，粉末颗粒的平均直径为5微米， 且95%的粉末颗粒直径小于25微米。量取121g二氧化硅粉末，分三批次逐步加入到上述液 体混合物中并在每次加入后进行搅拌以充分进行混合。
[0061] 经过上一步骤得到的混合物随后被放置到陶瓷罐中，加入153g不同大小（直径分 别约为IOmm和3mm，质量各占约一半）的球状陶瓷研磨介质，然后将陶瓷罐放置在滚筒球磨 机上以IOrpm的速度进行为时8小时的球磨。
[0062]最后在进行打印操作之前，在陶瓷罐中加入0.7g的1-羟基环已基苯基酮作为自由 基光引发剂，〇. 3g的双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛作为阳离子光引发剂。并加入3g的2-羟 基-4-正辛氧基二苯甲酮作为紫外光吸收剂。将陶瓷罐继续放到滚筒球磨机上以IOrpm的速 度进行1小时的球磨，得到充分混合均匀的陶瓷粉末填充丙烯酸基3D打印用陶瓷复合材料。 [0063]通过上述步骤得到的3D打印用陶瓷复合材料粘度测得为537mPa.s，在辐照强度为 lW/cm2的高压汞灯照射下，用时396ms可达到400微米的固化深度，固化后体收缩率为 2.4%〇
[0064] 实施例2
[0065]电子天平量取18.18g己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和1.82g乙氧化季戊四醇四丙烯酸 酯(EPETA)，将这两种树脂进行混合并搅拌。
[0066]量取IOg的螺环原碳酸酯类膨胀单体3,9_二乙基-3,9-二羟甲基-1，5,7，11-四氧 螺杂十一烷(DHOM)，加入到上述丙烯酸酯单体混合物中。
[0067] 量取5.2g聚酰胺超分散剂(Noveon公司的S0LSPERSE 32000)加入到上述混合单体 中，适当搅拌均匀得到液体混合物。
[0068]将球状二氧化硅粉末筛分后得到符合要求的粉末，粉末颗粒的平均直径约为10微 米，且95 %的粉末颗粒直径小于25微米。量取130g二氧化硅粉末，分三批次逐步加入到上述 液体混合物中并在每次加入后进行搅拌以充分进行混合。
[0069]经过上一步骤得到的混合物随后被放置到陶瓷罐中，加入165.2g不同大小（直径 分别约为IOmm和3mm，质量各占约一半）的球状陶瓷研磨介质，然后将陶瓷罐放置在滚筒球 磨机上以15rpm的速度进行为时24小时的球磨。
[0070] 最后在进行打印操作之前，在陶瓷罐中加入2. Ig的樟脑醌作为自由基光引发剂， 〇. 9g的(4-苯硫基-苯基)二苯基硫鐵六氟磷酸盐作为阳离子光引发剂。并加入Ig的2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚作为紫外光吸收剂。将陶瓷罐继续放到滚筒球磨 机上以15rpm的速度进行2小时的球磨，得到充分混合均匀的陶瓷粉末填充丙烯酸基3D打印 用陶瓷复合材料。
[0071] 通过上述步骤得到的浆液粘度测得为712mPa.s，在辐照强度为lW/cm2的高压汞灯 照射下，用时329ms可达到400微米的固化深度，固化后体收缩率为2.0%。
[0072] 实施例3
[0073]电子天平量取30g己二醇二丙烯酸酯（HDDA)和15g乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯 (EPETA)，将这两种树脂进行混合并搅拌。
[0074]量取20g的螺环原碳酸酯类膨胀单体3,9_二乙基-3,9-二羟甲基-1，5,7，11-四氧 螺杂十一烷(DHOM)，加入到上述丙烯酸酯单体混合物中。
[0075] 量取Hg季铵醋酸盐(Degussa公司的VARIQUAT CC-55)作为分散剂加入到上述混 合树脂中，适当搅拌均匀得到液体混合物。
[0076]将球状二氧化硅粉末筛分后得到符合要求的粉末，粉末颗粒的平均直径约为7微 米，且95 %的粉末颗粒直径小于25微米。量取165g二氧化硅粉末，分三批次逐步加入到上述 液体混合物中并在每次加入后进行搅拌以充分进行混合。
[0077]经过上一步骤得到的混合物随后被放置到陶瓷罐中，加入244g不同大小（直径分 别约为IOmm和3mm，质量各占约一半）的球状陶瓷研磨介质，然后将陶瓷罐放置在滚筒球磨 机上以30rpm的速度进行为时48小时的球磨。
[0078]最后在进行打印操作之前，在陶瓷罐中加入2.2g的苯基双（2,4,6_三甲基苯甲酰 基)氧化膦作为自由基光引发剂，0.Sg的二苯基碘鑰三氟甲烷磺酸盐作为阳离子光引发剂。 并加入1.9g的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮作为紫外光吸收剂。加入3g的二硫化四乙基秋兰 姆作为光抑制剂。将陶瓷罐继续放到滚筒球磨机上以30rpm的速度进行3小时的球磨，得到 充分混合均匀的陶瓷粉末填充丙烯酸基3D打印用陶瓷复合材料。
[0079] 通过上述步骤得到的浆液粘度测得为1986mPa.s，在辐照强度为lW/cm2的高压汞 灯照射下，用时243ms可达到400微米的固化深度，固化后体收缩率为2.7%。
[0080] 实施例4
[0081]电子天平量取16.67g三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯和3.33g乙氧基化三羟甲基三 丙烯酸酯，将这两种树脂进行混合并搅拌。
[0082]量取IOg的螺环原碳酸酯类膨胀单体3,9_二乙基-3,9-二羟甲基-1，5,7，11-四氧 螺杂十一烷（DHOM)和IOg的3,9-二乙基-3，9_丙烯氧甲基_1，5,7,11-四氧螺杂^^一烷 (BAOM)，混合后加入到上述丙烯酸酯单体混合物中。
[0083] 量取12g二乙基聚丙氧基二羟基磷酸铵(Degussa公司的VARIQUAT CC-42NS)作为 分散剂加入到上述混合树脂中，适当搅拌均匀得到液体混合物。
[0084]将球状二氧化硅和三氧化二铝粉末筛分后得到符合要求的粉末，二氧化硅粉末颗 粒的平均直径约为10微米，三氧化二铝粉末颗粒的平均直径约为5微米，且95%的粉末颗粒 直径小于25微米。量取120g二氧化硅粉末，分三批次逐步加入到上述液体混合物中并在每 次加入后进行搅拌以充分进行混合，随后量取40g三氧化二铝粉末，逐步加入到上述液体混 合物中并在每次加入后进行搅拌以充分进行混合。
[0085]经过上一步骤得到的混合物随后被放置到陶瓷罐中，加入212g不同大小（直径分 别约为IOmm和3mm，质量各占约一半）的球状陶瓷研磨介质，然后将陶瓷罐放置在滚筒球磨 机上以30rpm的速度进行为时48小时的球磨。
[0086]最后在进行打印操作之前，在陶瓷罐中加入1.2g的苯基双（2,4,6_三甲基苯甲酰 基)氧化膦和Ig的1-羟基环已基苯基酮作为自由基光引发剂，〇.6g的二苯基碘鑰六氟磷酸 盐作为阳离子光引发剂。并加入1.5g的2-(2~羟基_5~甲基苯基)苯并三唑作为紫外光吸 收剂。加入Ig萘甲酰亚甲基奎宁环四苯基硼酸盐作为光抑制剂。将陶瓷罐继续放到滚筒球 磨机上以20rpm的速度进行2.5小时的球磨，得到充分混合均匀的陶瓷粉末填充丙烯酸基3D 打印用陶瓷复合材料。
[0087] 通过上述步骤得到的浆液粘度测得为1628mPa.s，在辐照强度为lW/cm2的高压汞 灯照射下，用时323ms可达到400微米的固化深度，固化后体收缩率为1.5%。
[0088] 实施例5
[0089]电子天平量取39g己二醇二丙烯酸酯（HDDA)和6g乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯 (EPETA)，将这两种树脂进行混合并搅拌。
[0090] 量取5g的螺环原碳酸酯类膨胀单体3,9_二乙基-3,9-二羟甲基-1，5,7，11-四氧螺 杂十一烷(DHOM)和12g的3，9_二乙基-3,9-丙烯氧甲基_1，5，7,11-四氧螺杂^^一烷(BAOM)， 混合后加入到上述丙烯酸酯单体混合物中。
[0091] 量取IOg磷酸酯(Rhodia公司的RHODAFAC RS-610)作为分散剂加入到上述混合树 脂中，适当搅拌均匀得到液体混合物。
[0092] 将球状二氧化硅和二氧化锆粉末筛分后得到符合要求的粉末，二氧化硅粉末颗粒 的平均直径约为7微米，二氧化锆粉末颗粒的平均直径约为5微米，且95 %的粉末颗粒直径 小于25微米。量取HOg二氧化硅粉末，分三批次逐步加入到上述液体混合物中并在每次加 入后进行搅拌以充分进行混合，随后量取25g二氧化锆粉末，逐步加入到上述液体混合物中 并在每次加入后进行搅拌以充分进行混合。
[0093]经过上一步骤得到的混合物随后被放置到陶瓷罐中，加入237g不同大小（直径分 别约为IOmm和3mm，质量各占约一半）的球状陶瓷研磨介质，然后将陶瓷罐放置在滚筒球磨 机上以30rpm的速度进行为时48小时的球磨。
[0094]最后在进行打印操作之前，在陶瓷罐中加入1.2g的1-羟基环已基苯基酮和0.Sg苯 基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦作为自由基光引发剂，0.5g的二苯基碘鑰三氟甲烷磺 酸盐和〇.5g的4,4'_二甲基二苯基碘鑰六氟磷酸盐作为阳离子光引发剂。并加入Ig的2,4_ 二羟基二苯甲酮作为紫外光吸收剂。将陶瓷罐继续放到滚筒球磨机上以30rpm的速度进行3 小时的球磨，得到充分混合均匀的陶瓷粉末填充丙烯酸基3D打印用陶瓷复合材料。
[0095] 通过上述步骤得到的浆液粘度测得为1709mPa.s，在辐照强度为lW/cm2的高压汞 灯照射下，用时443ms可达到400微米的固化深度，固化后体收缩率为1.8%。
[0096] 从实施例1~5可以看出，实施例1~5的3D打印用陶瓷复合材料，固化速度较快，固 化后体收缩率较低，适用于熔模铸造。
[0097] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实 施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存 在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0098]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并 不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来 说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护 范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【主权项】
1. 一种3D打印用陶瓷复合材料，其特征在于，按照重量份数计，包括以下组分： 丙烯酸酯单体 20份~45份; 陶資::粉体 12:1份~丨65份； 螺坏原碳酸酯类膨胀单体 10份~20份； 分散剂 2份~14份； 光引发剂 1份~3份； 光抑制剂 0份~3份；及 紫外光吸收剂 1份~3份。2. 根据权利要求1所述的3D打印用陶瓷复合材料，其特征在于，所述丙烯酸酯单体包括 至少两种不同特性的多官能团的丙烯酸酯单体。3. 根据权利要求1所述的3D打印用陶瓷复合材料，其特征在于，所述丙烯酸酯单体选自 三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二 缩丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯及乙氧化季戊四醇四 丙烯酸酯中的至少两种。4. 根据权利要求3所述的3D打印用陶瓷复合材料，其特征在于，所述丙烯酸酯单体为己 二醇二丙烯酸酯和乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯的混合物，所述己二醇二丙烯酸酯和乙氧化 季戊四醇四丙烯酸酯的质量比为2:1~10:1。5. 根据权利要求1所述的3D打印用陶瓷复合材料，其特征在于，所述螺环原碳酸酯类膨 胀单体选自3，9-二乙基-3，9-丙烯氧甲基-1，5，7，11-四氧螺杂^^一烷及3，9-二乙基-3，9-二羟甲基_1，5,7,11-四氧螺杂十一烷中的至少一种。6. 根据权利要求1所述的3D打印用陶瓷复合材料，其特征在于，所述光引发剂包括自由 基光引发剂和阳离子光引发剂，所述自由基光引发剂选自1-羟基环已基苯基酮、樟脑醌及 苯基双(2,4,6_三甲基苯甲酰基)氧化膦中的至少一种，所述阳离子光引发剂选自二苯基碘 鑰六氟磷酸盐、4，4 二甲基二苯基碘鑰六氟磷酸盐、二苯基碘鑰三氟甲烷磺酸盐、双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛及(4-苯硫基-苯基)二苯基硫鑰六氟磷酸盐中的至少一种。7. 根据权利要求1所述的3D打印用陶瓷复合材料，其特征在于，所述陶瓷粉体为二氧化 硅、三氧化二铝、二氧化锆、氮化硅及碳化硅粉体中的至少一种。8. 根据权利要求1所述的3D打印用陶瓷复合材料，其特征在于，所述分散剂选自聚酰 胺、聚丙氧基铵盐、季铵醋酸盐及磷酸酯中的至少一种。9. 根据权利要求1所述的3D打印用陶瓷复合材料，其特征在于，所述紫外光吸收剂选自 苯甲酮和苯并三唑中的至少一种，其中，所述苯甲酮选自2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮及2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的至少一种，所述苯并三唑选自2-(2'_ 羟基-3 '，5 ' -二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-( 2'-羟基Y -甲基苯基)苯并三唑及2-( 2H-苯 并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚中的至少一种。10. 根据权利要求1所述的3D打印用陶瓷复合材料，其特征在于，所述光抑制剂选自二 硫化四乙基秋兰姆及萘甲酰亚甲基奎宁环四苯基硼酸盐中的一种。11.根据权利要求1~10任一项所述的3D打印用陶瓷复合材料的制备方法，其特征在 于，包括以下步骤： 将分散剂、丙烯酸酯单体和螺环原碳酸酯类膨胀单体混合后得到预混物； 将陶瓷粉体加入所述预混物后球磨处理得到混合物;及 将光引发剂、紫外光吸收剂及光抑制剂加入所述混合物中继续球磨得到所述3D打印用 陶瓷复合材料。
【文档编号】C04B35/634GK106007671SQ201610334815
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】吴涛, 何奕, 章赣阳, 韩加军
【申请人】深圳长朗三维科技有限公司