专利名称：催化剂组合物及用腈作为助催化剂制备碳酸二芳基酯的方法
背景技术：
本发明涉及通过氧化羰基化制备碳酸二芳基酯的方法。更具体地，本发明涉及提高羰基化反应中碳酸二芳基酯的产率。
对于通过在熔体中与双酚进行酯交换制备聚碳酸酯来说，碳酸二芳基酯是有价值的中间体。该聚碳酸酯制备方法在环境方面优于用光气(一种有毒的气体)作为反应物和用对环境有害的氯化脂肪烃如二氯甲烷作为溶剂的方法。
通过羟基芳香族化合物与一氧化碳及氧气的氧化羰基化(下文有时为简化起见，称为羰基化)反应制备碳酸二芳基酯的各种方法业已公开。一般情况下，羰基化反应需要相当复杂的催化剂，参见如US专利4 187 242，其中催化剂为第VIIIB族金属，即选自钌、铑、钯、锇、铱和铂或其复合物的金属。
羰基化反应的进一步发展，包括使用其他金属如铅或铈化合物作为助催化剂，在包括US 5 498 789的多个专利中被公开。上述专利需要使用季铵或季鏻卤化物，如溴化四正丁基铵，作为催化剂配方的一部分。
如果用更便宜的化合物代替季铵或季鏻卤化物，羰基化反应的市场竞争力将会得到大大的提高。但是，业已发现，将这种化合物替换为如溴化钠通常会导致所需碳酸二芳基酯的分离收率低或不显著。
在US5 543 547和5 726 340中，公开了包括钯或其同族金属，各种助催化金属如铈、铅或钴，以及碱金属或季铵溴化物的羰基化催化剂体系的使用。可能也存在以惰性溶剂为特征的物质。这些可以是脂肪或脂环烃如己烷、庚烷或环己烷；氯代脂肪烃如二氯甲烷或氯仿；芳烃如甲苯或二甲苯；氯代芳烃如氯苯；醚如乙醚，二苯基醚，四氢呋喃或二氧六环；酯如乙酸乙酯或甲酸甲酯；硝基芳烃化合物如硝基苯；或乙腈。但是并没有提到在含卤催化剂配方中使用这些溶剂中的任何一种可以提高碳酸二芳酯的产率。
US 5 380 907公开了将腈与钯及锰或铜助催化剂结合起来使用。结果使产率增加，但产率依然太低以致于所公开的催化剂体系不能在商业上得到使用。
因此，开发包括廉价的卤化物且能有效地制备碳酸二芳酯的催化剂体系引起了人们的兴趣。
一方面，本发明提供一种制备碳酸二芳基酯的方法，其包括将至少一种羟基芳香族化合物与氧和一氧化碳在对羰基化有效的量的至少一种催化性物质的存在下相接触，所述催化性物质包括(A)第VIIIB族金属或其化合物，(B)至少一种碱金属卤化物，和(C)至少一种C2-8脂肪族或C7-10芳香族单或二腈的助催化剂化合物，其用量使碳酸二芳基酯的生成最为优化。
另一方面，本发明提供一种包括如上所述A，B和C组分的催化剂组合物及其任何的反应产物。发明详述；优选实施方案任何羟基芳香族化合物均可用于本发明。一般优选使用单羟基芳香族化合物，如苯酚，甲酚，二甲酚和对异丙基苯酚，最优选使用苯酚。但是本发明也可以使用二羟基芳香族化合物如间苯二酚，氢醌和2，2-双(4-羟基苯基)丙烷或“双酚A”，其产品为聚碳酸酯齐聚物。
本发明方法中其他主要的反应物是氧和一氧化碳，其与苯酚反应生成所需的碳酸二芳基酯。可以使用其高纯形式或用另一种对反应没有负作用的气体如氮气，氩气，二氧化碳或氢气稀释的形式。
为简单起见，催化剂体系的成分定义为“组分”，不管所述成分之间在羰基化反应之前或期间是否发生反应。因此，催化剂体系可以包括所述这些组分及其任何反应产物。
催化剂体系的组分A是一种第VIIIB族的金属，优选钯或其化合物。因此，有用的钯材料包括含元素钯的物质，如钯黑，钯/碳，钯/氧化铝和钯/硅石；钯化合物如氯化钯，溴化钯，碘化钯，硝酸钯，醋酸钯和2，4-戊烷二酮化钯；和包括如一氧化碳，腈和烯烃的含钯配合物。在许多例子中优选通常为C2-6脂肪族羧酸的有机酸钯(II)盐，和β-二酮钯(II)盐。最优选醋酸钯(II)和2，4-戊烷二酮化钯(II)，也可以使用上述钯物质的混合物。
组分B为至少一种碱金属卤化物。优选碱金属溴化物如溴化锂，溴化钠和溴化钾，由于溴化钠特别适合且相对来说价格低，因此最优选使用溴化钠。
组分C是一种助催化剂化合物，所述化合物为至少一种C2-8脂肪族或C7-10芳香族单或二腈。作为例证的单腈为乙腈，丙腈和苄腈；作为例证的二腈为丁二腈，己二腈和苯二腈。一般优选单腈，且最优选乙腈和己二腈。
需要注意，与上述提到的现有技术的一些观点相反，组分C在本发明中的作用不仅仅作为溶剂。其实，腈是一种活性催化剂成分，其能够提高所需碳酸二芳基酯的产率。
在本发明高度优选的实施方案中，催化剂体系中也存在至少一种辅催化剂(D)，其为非第VIIIB族金属的化合物，优选为一种在反应条件下溶于液相的化合物。本领域中许多其他的金属化合物具有作为羰基化辅催化剂的活性是公知的，且具有这种活性的任何的化合物均可用于本发明，只要使碳酸二芳基酯的生产，通常是收率得到提高。
作为例证的辅催化剂金属包括铈，钛，钴，铜，锌，锰，铁和铅，其可单独或结合起来使用。为了本发明的目的，优选的辅催化剂是那些除第VIII族金属以外的其他金属；即，除铁，钴和镍以外的其他金属。更优选铅的化合物，尤其是当它单独或与钛或铈化合物结合起来使用时。但是，需要注意，组分C并不能完全取代组分D以使碳酸二芳基酯的生成有效地最优化；为此，通过简单的实验即可确定这两者的组合的有效性。
可以使用的铅化合物的例子为氧化铅如PbO和Pb3O4；无机铅盐如硝酸铅(II)；羧酸铅如乙酸铅(II)，丙酸铅(II)和乙酸铅(IV)；醇铅和芳氧基铅如甲醇铅(II)和苯氧基铅(II)；以及β-二酮铅盐如2，4-戊二酮化铅(II)。也可以使用上述铅化合物的混合物。优选的铅化合物为氧化铅(II)，芳氧基铅(II)和2，4-戊二酮铅(II)。大多数情况下，优选的其他金属的化合物为β-二酮盐，尤其是2，4-戊二酮盐。
除上述反应物和催化剂体系之外，尤其优选在反应体系中使用干燥剂。优选的干燥剂为非反应性物质，如分子筛，比如3埃(下面称为“3A”)分子筛。它们通常与其他反应物分离，如置于安装在搅拌轴等上的筐中。
组分A的量最通常为约0.1-100000ppm，优选为1-1000ppm，以基于羟基芳香族化合物的第VIIIB族金属计，组分B的量为约1-2000克原子金属总量/组分A中每克原子钯。组分D，当使用时，其量一般为约1-100克原子金属总量/组分A中每克原子钯。
在本发明的组合物和方法中，组分C的作用据信为可能通过与所述组分的阳离子部分形成配合物而增加组分B中卤离子的离解度和离子化程度，尽管本发明决不依赖于此或任何其他的操作理论。组分C的用量为有效地使碳酸二芳基酯生成最优化的量，一般通过所需碳酸二芳基酯产率，如“转化数”，即所存在的每克原子钯形成的碳酸二芳基酯的摩尔数的增加来证明。其量最通常地为约一份(重量)组分C每1-15，优选1-6份羟基芳香族化合物。
本发明的方法优选在一个反应器中进行，其中羟基芳香族化合物和催化剂体系置于一氧化碳和氧气的压力下加热。反应压力最通常为约1-500atm，优选为约1-150atm。通常提供的气体为约2-50mol％的氧气，其余为一氧化碳，而且在任何情况下，为安全起见，所使用氧气的摩尔百分数应该在爆炸范围之外。气体可以单独或以混合物的形式引入。反应温度通常为约60-150℃。为了使反应尽可能快地进行，优选基本保持气体总压和一氧化碳与氧气的分压不变，直到羟基芳香族化合物的转化完成，例如在US 5 399 734中所描述的。
通过本发明的方法制备的碳酸二芳基酯可以通过通用的技术进行分离。经常优选形成并热裂解碳酸二芳基酯和羟基芳香族化合物的加合物，如US 5 239 106和5 312 955中所述。
本发明的方法通过下面的实施例加以阐述。从一个实施例到另一个实施例中反应物量的微小变化从产率的观点来看并不显着。实施例1-4在每一个实施例中，在一个气流组成恒定的反应器体系中，如前述US 5 399 734所公开的，均加入61.1g(649mmol)苯酚，以2，4-戊二酮化钯(II)的形式加入4.9mg钯(基于苯酚为26ppm)，205.4mg氧化铅(II)，650当量(基于钯)溴化钠和不同比例的乙腈。38g分子筛置于安装在反应器搅拌轴上的带孔的聚四氟乙烯筐中。
密封反应器，用9.1mol％的氧气和90.9mol％的一氧化碳混合物加压到89.8atm，当温度增加到100℃时，搅拌10分钟。之后以330ml/min的流速引入氧气-一氧化碳混合物且使压力为约88.5-89.8atm。气流持续2.5小时，在此期间，用高压液相色谱定时分析反应混合物。
其结果与八个对比例均列于表1。转化数为每个反应混合物分析中在最高碳酸二苯酯含量点上的那些数值。
表I实施例 组分B 组分C或等效替换 苯酚组分C(或替换)wt比例 转化数1 NaBr 乙腈 11.5 9002 NaBr 乙腈 5.25 22163 NaBr 乙腈 3.17 29924 NaBr 乙腈 1.08 2898对比例1 TEAB -- -- 5587对比例2 TEAB 乙腈 2.81 4130对比例3 NaBr -- -- 626对比例4 --乙腈 2.83 385对比例5 NaBr 甲苯 2.33 385对比例6 NaBr 氯苯 2.23 375对比例7 NaBr 苯基醚 2.45 535对比例8 NaBr 庚烷 2.45 760
可以看出，所制备的碳酸二芳基酯的比例，如由转化数所表示，实施例1-4基本地比分别未用组分C和B的对比例3和4高，也比对比例5-8高，在对比例5-8中，各种其他化合物，包括脂肪族和芳香族烃，氯代烃和醚用于取代作为组分C的腈。实际上，实施例1-4的结果在某些方面可以与单独使用了TEAB的对比例1相媲美。
对比例1和2的比较表明，与TEAB一起，乙腈的存在可以使转化数降低，与对比例3与实施例1-4的比较相反。因此，当与溴化钠一起使用时，腈起到真正的助催化剂作用而不仅仅是溶剂的作用，这是意料不到和不可预知的效果。
表II实施例 组分B组分C或等效替 苯酚组分C(或替换)wt比例 转化数5 NaBr 乙腈3.12 357对比例9 TEAB -- -- 356对比例10NaBr -- -- 131表II结果表明，在没有组分D的存在下，使用乙腈可以提供与不使用乙腈而使用TEAB相同的结果，而且其结果基本地比不使用乙腈而使用溴化钠要优越。
结果列于表III。缩写“acac”表示2，4-戊二酮化物。辅催化剂比例为每克原子钯的金属摩尔数。对比例不含腈但其它在含量上是相似的。
表III实施例 辅催化剂(摩尔数) 转化数7Cull(acac)2(10) 1316TilVO(acac)2(10)8PbO(24) 1081Celll(acac)3(10)对比例9 Cull(acac)2(10) 364TilVO(acac)2(10)对比例10 PbO(24) 540Celll(acac)3(10)可以看出，用这些辅催化剂与溴化钠结合制备碳酸二苯酯也可以通过加入腈而使其基本地得到提高。
权利要求
1.一种制备碳酸二芳基酯的方法，其包括将至少一种羟基芳香族化合物与氧气和一氧化碳在对羰基化有效的量的至少一种催化性物质的存在下相接触，所述催化性物质包括(A)第VIIIB族金属或其化合物，(B)至少一种碱金属或碱土金属的卤化物，和(C)至少一种C2-8脂肪族或C7-10芳香族单-或二腈助催化剂化合物，其用量能使碳酸二芳基酯的生成优化。
2.根据权利要求1的方法，其中也存在(D)至少一种辅催化剂，其为非第VIIIB族金属的化合物。
3.根据权利要求2的方法，其中羟基芳香族化合物为苯酚。
4.根据权利要求2的方法，其中组分A中第VIIIB族金属为钯。
5.根据权利要求4的方法，其中组分A为醋酸钯(II)或2，4-戊二酮化钯(II)。
6.根据权利要求2的方法，其中组分D为除第VIIIB族金属以外的金属的化合物。
7.根据权利要求6的方法，其中组分D为氧化铅(II)。
8.根据权利要求2的方法，其中组分D为氧化铅(II)与铈化合物的结合物。
9.根据权利要求2的方法，其中组分D为氧化铅(II)与钛化合物的结合物。
10.根据权利要求2的方法，其中组分B为碱金属的溴化物。
11.根据权利要求10的方法，其中组分B为溴化钠。
12.根据权利要求2的方法，其中组分C为乙腈。
13.根据权利要求2的方法，其中也存在一种干燥剂。
14.根据权利要求2的方法，其中组分A的存在量为基于羟基芳香族化合物约0.1-100000ppm的第VIIIB族金属，组分B的量为约1-2000克原子金属总量/组分A中克原子钯，组分C的量为约1重量份/约1-15重量份羟基芳香族化合物，和组分D的量为约1-100克原子金属总量/组分A中克原子钯。
15.根据权利要求2的方法，其中氧气的比例为氧气和一氧化碳总量的约2-50mol％。
16.根据权利要求2的方法，其中保持压力为约1-500atm，温度为约60-150℃。
17.一种制备碳酸二苯基酯的方法，其包括将苯酚与氧和一氧化碳在对羰基化有效的量的至少一种催化性物质的存在下相接触，所述催化性物质包括(A)钯或其化合物，(B)溴化钠，(C)作为助催化剂的乙腈，和(D)至少一种铅化合物。
18.一种催化剂组合物，其包括下面的物质和其任何反应产物(A)第VIIIB族金属或其化合物，(B)至少一种碱金属或碱土金属的卤化物，和(C)助催化剂化合物，其为至少一种C2-8脂肪族或C7-10芳香族单-或二腈。
19.根据权利要求17的组合物，其还包括(D)至少一种辅催化剂，其为非第VIIIB族金属的化合物。
20.根据权利要求18的组合物，其中组分A中第VIIIB族金属为钯。
21.根据权利要求20的组合物，其中组分A为醋酸钯(II)或2，4-戊二酮化钯(II)。
22.根据权利要求18的组合物，其中组分D为除第VIIIB族金属以外的金属的化合物。
23.根据权利要求20的组合物，其中组分D为氧化铅(II)。
24.根据权利要求18的组合物，其中组分C为碱金属的溴化物。
25.根据权利要求24的组合物，其中组分B为溴化钠。
26.根据权利要求18的组合物，其中组分C为乙腈。
27.一种催化剂组合物，其包括下面的物质和其任何反应产物(A)钯或其化合物，(B)溴化钠，(C)乙腈，和(D)至少一种铅化合物和任选地钛或铈的化合物。
全文摘要
羟基芳香族化合物如苯酚用氧和一氧化碳在一种催化剂体系的存在下进行羰基化,所述催化剂体系包括第VIIIB族金属,优选钯;碱金属或碱土金属卤化物,优选溴化钠;和助催化剂化合物,其为至少一种C
文档编号C07C68/00GK1358168SQ00809612
公开日2002年7月10日 申请日期2000年5月16日 优先权日1999年6月30日
发明者E·J·普雷斯曼, G·L·索洛维奇, B·F·约翰逊, K·V·沙耶夫 申请人:通用电气公司