专利名称：从硅氧烷中除去异味的方法
技术领域：
本发明涉及一种方法，更具体地说，涉及一种从硅氧烷无水清洁溶剂中除去臭味成分的方法。
背景技术：
目前的无水清洁技术使用全氯乙烯(PERC)或基于石油的材料作为清洁溶剂。PERC存在毒性和异味的问题，基于石油的产品在清洁服装方面没有PERC有效。挥发性硅氧烷作为PERC的替代品被引入到无水清洁工业领域中。然而硅氧烷溶剂有时带有不希望的异味，因此需要从硅氧烷溶剂中除去异味。
近年来已经报道了有关利用元素金属来纯化有机聚硅氧烷的方法(参见美国专利US 5,245,067)。其它专利也公开了通过与一种水性酸接触并除去所生成的臭味物质(参见美国专利US5,118,764)、或者与氢和一种氢化催化剂反应(参见美国专利US5,225,509)来纯化聚醚硅氧烷。已经通过用一种缩合催化剂连续处理、用水洗涤、相分离、蒸馏出硅氧烷、用酸性粘土处理、然后用活性炭处理来纯化六甲基二硅氧烷(参见美国专利US 4,774,346)。还通过与蒸汽接触并蒸馏出杂质来纯化硅氧烷(参见EP 543665)。已经报道了一种利用活性炭除异味的方法，其中通过硅烷醇键将一个官能团固定在活性炭上(参见美国专利US 5,238,899)。最后，报道了一种通过向硅氧烷中加入干燥剂和吸收剂，然后将低水蒸汽惰性气体流经系统来纯化硅油的方法(参见美国专利US4,661,612)。
需要一种方法以除去无水清洁领域所使用的挥发性硅氧烷中不希望的异味。
发明概述在第一个方面，本发明涉及一种从硅氧烷无水清洁溶剂中除去臭味成分的方法，包括将硅氧烷溶剂与吸收剂接触以除去臭味成分，然后分离硅氧烷溶剂。
本发明的方法可有效地从硅氧烷溶剂中除去或减少臭味成分，例如丙酸、丙醛、丁酸和丁醛。
发明详述优选地，本发明方法的第一个优选实施方案包括，将可能含有臭味成分的硅氧烷无水清洁溶剂与一种吸收剂接触，除去臭味成分，然后分离硅氧烷溶剂。优选地，硅氧烷无水清洁溶剂是一种挥发性线型的、支化的、环状或其组合的硅氧烷。
适合作为吸收剂的化合物是那些可有效除去硅氧烷溶剂中臭味组分的化合物。适合使用的吸收剂的例子包括但不限于二氧化硅凝胶、漂白土、矾土、硅藻土、硅酸镁、颗粒状活性炭、分子筛、粉末状脱色炭、硫酸镁、玉米棒屑、沸石和粘土。优选地，吸收剂是颗粒状活性炭、4A分子筛、或13X分子筛。
适合作为本发明线型或支化挥发性硅氧烷溶剂的化合物是那些含有包括2-20个硅原子的聚硅氧烷结构的化合物。优选地，线型或支化挥发性硅氧烷是相对挥发性的材料，例如在760毫米汞柱的压力下(mmHg)沸点低于约300℃。
在一个优选的实施方案中，线型或支化挥发性硅氧烷包含一种或多种结构式(I)的化合物M2+y+2zDxTyQz(I)其中M是R13SiO1/2；D是R22SiO2/2；T是R3SiO3/2；以及Q是SiO4/2；R1、R2和R3分别独立地是单价烃基；以及x和y分别是整数，其中0≤x≤10且0≤y≤10且0≤z≤10。
合适的单价烃基包括无环的烃基、单价脂环烃基、单价和芳香族烃基。优选的单价烃基是单价烷基、单价芳基和单价芳烷基。
本文所使用的术语“(C1-C6)烷基”是指每个基团含有1-6个碳原子的线型或支化烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基，优选甲基。
本文所使用的术语“芳基”是指每个基团含有一个或多个芳香族环的单价不饱和烃环体系，它可以任选地在一个或多个芳香族环上被取代，优选用一个或多个(C1-C6)烷基取代，并且在两个或多个环的情况下，它可以是稠环，例如包括苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-异丙基甲基苯基、1-pentalenyl、萘基、蒽基，优选苯基。
本文所使用的术语“芳烷基”是指有一个烷基的芳基衍生物，优选(C2-C6)烷基，其中芳基衍生物的烷基部分可以任选地被氧原子隔开，例如苯基乙基、苯基丙基、2-(1-萘基)乙基，优选苯基丙基、苯氧基丙基、联苯氧基丙基。
在一个优选的实施方案中，该单价烃基是一种单价(C1-C6)烷基，最优选甲基。
在一个优选的实施方案中，线型或支化挥发性硅氧烷包含一种或多种六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷或十六甲基七硅氧烷或甲基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷。在一个更优选的实施方案中，本发明的线型或支化挥发性硅氧烷包含八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、或十二甲基五硅氧烷、或甲基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷。在一个更优选的实施方案中，本发明组合物的硅氧烷组分基本上由十甲基四硅氧烷组成。
合适的线型或支化挥发性硅氧烷采用已知方法制备，例如水解和缩合一种或多种四氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷，或者通过分离六甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷之类的平衡混合物的所需馏分，而且可以商购。
适合作为本发明环状硅氧烷组分的化合物是那些含有聚硅氧烷环结构的化合物，其中环上包括2-20个硅原子。优选地，线型挥发性硅氧烷和环状硅氧烷是相对挥发性的材料，例如在760毫米汞柱的压力下(mmHg)沸点低于约300℃。
在一个优选的实施方案中，环状硅氧烷组分包含一种或多种结构式(II)的化合物 其中R5、R6、R7和R8分别独立地是单价烃基；以及a和b分别是整数，其中0≤a≤10，0≤b≤10，假定3≤(a+b)≤10。
在一个优选的实施方案中，环状硅氧烷包含一种或多种八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷。在一个更优选的实施方案中，本发明的环状硅氧烷包含八甲基环四硅氧烷或十甲基环五硅氧烷。在一个更优选的实施方案中，本发明组合物的环状硅氧烷组分基本上由十甲基环五硅氧烷组成。
合适的环状硅氧烷采用已知方法制备，例如水解和缩合二甲基二氯硅烷，而且可以商购。
在本发明方法的第一个实施方案中，在约10-约100℃，更优选约20-约60℃的温度下，大约100重量份(pbw)的硅氧烷溶剂与最多约100、更优选最多约50、甚至更优选最多约25pbw的吸收剂以分批模式接触约0.1到约6小时，更优选约0.1到约2小时，甚至更优选约0.1到约0.5小时。
在本发明的另一个优选实施方案中，硅氧烷溶剂以足以提供对不希望的臭味成分进行有效吸收的速率，按照连续模式与吸收剂床接触，优选的比例是约1pbw硅氧烷溶剂∶约1pbw吸收剂(1∶1)，到约10pbw硅氧烷溶剂∶约1pbw吸收剂(1∶1)。
在硅氧烷溶剂与吸收剂接触适当时间并且臭味已经除去之后，硅氧烷溶剂可以在无水清洁设备中循环。本发明的方法可有效减少硅氧烷溶剂中臭味成分的含量。
在本发明方法的第二个实施方案中，无水清洁液用本发明的方法处理。
本发明的方法还包括一种无水清洁方法，该方法包括以下步骤将一种物品与硅氧烷溶剂接触，然后除去硅氧烷溶剂，随后通过将硅氧烷溶剂和吸收剂接触来处理已经除去的硅氧烷溶剂，并且从吸收剂中分离硅氧烷溶剂，然后在无水清洁方法中重新使用处理过的硅氧烷溶剂。
以下实施例说明本发明的方法，它们是说明性的，而且权利要求并不解释为受这些实施例限制。
实施例1处理用作无水清洁溶剂并已经回收的环状硅氧烷(D5)以除去异味。大约100克使用过的带有异味的硅氧烷溶剂，与25克不同的吸收剂混合以形成浆料。该浆料在常温下混合6小时。过滤除去吸收剂，嗅觉评价硅氧烷溶剂以确定该纯化方法的效果。结果和所使用的吸收剂如下表1所示。
以下吸收剂在所有实施例中均使用。
表1--从环状硅氧烷中除去异味-接触时间长
等级比例如下1＝无变化2＝轻微改进3＝一些异味仍然存在4＝几乎无异味5＝无异味表1表明，4A和13X分子筛以及颗粒状活性炭有效地除去了硅氧烷溶剂中的异味。
实施例2进行第二组实验，减少接触时间并且采用模拟串联纯化方法，所使用的硅氧烷无水清洁溶剂流经含有各种吸收剂的玻璃管(直径大约1/2英寸)。纯化后的硅氧烷溶剂再次嗅觉评价以确定该纯化方法的效果。结果和所使用的吸收剂如下表2所示。
表2--从硅氧烷溶剂中除去异味-接触时间短
采用与实施例1相同的等级比例。
实施例3进行与实施例1类似的实验，用线型硅氧烷溶剂(MD2M)代替环状硅氧烷。MD2M样品掺进10％含有臭味成分的D5。表3表示处理掺进各种异味(丙醛(0.0145g)，丙酸(0.0330g)，丁醛(0.0210g)和丁酸(0.0353g))的200g D5并随后在嗅觉方面和通过GC(气相色谱)分析样品的结果。大约40g掺有异味的线型硅氧烷溶剂与10g不同的吸收剂混合以形成浆料。该浆料在常温下混合6小时，过滤除去吸收剂，然后嗅觉评价硅氧烷溶剂以确定该纯化方法的效果。结果和所使用的吸收剂如下表3所示。
表3-从线型硅氧烷溶剂中除去异味
采用与实施例1相同的等级比例。
实施例4纯D5掺以各种组分(如表4所示)。样品流经吸收剂(负载10％吸收剂，接触时间1分钟)，样品用GC分析以确定除去异味的效果，结果如表4所示。
表4-掺有D5的样品的分析结果
采用与实施例1相同的等级比例来确定异味值。
由GC/MC(气相色谱/质谱)数据得到结果并以ppm为单位表示，并与对照样品的初始负载作比较。由GC/MC数据看出，粉末状的脱色炭和粉末状的13X分子筛基本上除去了所有的杂质，由异味等级为4也在嗅觉方面得到了相同的结论，颗粒状活性炭不太有效，异味等级为3，并且在处理后仍然有一些残余的酸和醛残留物。
权利要求
1.一种从硅氧烷无水清洁溶剂中除去臭味成分的方法，包括将硅氧烷溶剂与吸收剂接触，然后将硅氧烷溶剂与吸收剂分离。
2.权利要求1的方法，其中该方法是一种分批方法。
3.权利要求1的方法，其中该方法是一种连续方法。
4.权利要求2的方法，其中大约100重量份的硅氧烷接触最多约100重量份的吸收剂。
5.权利要求2的方法，其中溶剂接触吸收剂约0.1～约6小时。
6.权利要求2的方法，其中在约10～约100℃的温度下将溶剂接触吸收剂。
7.权利要求3的方法，其中以最多约10重量份溶剂约1重量份吸收剂的比例将硅氧烷溶剂接触吸收剂。
8.权利要求3的方法，其中溶剂接触吸收剂约0.1～约6小时。
9.权利要求3的方法，其中在约10～约100℃的温度下将溶剂接触吸收剂。
10.权利要求1的方法，其中吸收剂是颗粒状活性炭、4A分子筛或13X分子筛。
11.权利要求1的方法，其中溶剂是一种线型或支化的挥发性硅氧烷溶剂，结构式如下M2+y+2zDxTyQz其中M是R13SiO1/2；D是R22SiO2/2；T是R3SiO3/2；以及Q是SiO4/2；R1、R2和R3分别独立地是单价烃基；以及x和y分别是整数，其中0≤x≤10且0≤y≤10且0≤z≤10。
12.权利要求1的方法，其中溶剂是一种环状硅氧烷，结构式如下 其中R5、R6、R7和R8分别独立地是单价烃基；以及a和b分别是整数，其中0≤a≤10且0≤b≤10，假定3≤(a+b)≤10。
13.权利要求12的方法，其中环状硅氧烷基本上由十甲基环五硅氧烷组成。
14.权利要求1的方法，其中从溶剂中除去的臭味成分是丙酸、丙醛、丁酸或丁醛。
15.用权利要求1的方法处理的一种硅氧烷溶剂。
16.权利要求1的方法中使用的一种吸收剂，其中该吸收剂包含选自丙酸、丙醛、丁酸和丁醛的臭味成分。
17.一种无水清洁方法，包括(1)按以下步骤清洁一件制品(a)将该制品与硅氧烷溶剂接触；和(b)除去硅氧烷溶剂；以及(2)按以下步骤处理已经除去的硅氧烷溶剂(a)将硅氧烷溶剂与吸收剂接触；和(b)将硅氧烷溶剂与吸收剂分离。
18.权利要求17的方法，进一步包括重新使用在步骤(1)中处理过的硅氧烷溶剂。
全文摘要
一种从硅氧烷无水清洁溶剂中除去臭味成分的方法，包括将所用硅氧烷溶剂与吸收剂接触以除去异味，然后分离硅氧烷溶剂。
文档编号C07F7/02GK1420912SQ00815574
公开日2003年5月28日 申请日期2000年10月23日 优先权日1999年11月10日
发明者R·J·佩里, J·A·基尔戈, S·B·多尔恩 申请人:通用电气公司