专利名称：一茂二氟一烷氧基钛化合物及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一茂二氟一烷氧基钛化合物及其制备方法，以及含有该化合物的用于烯烃聚合反应的催化剂，特别是用于合成间规的聚苯乙烯。
背景技术：
众所周知，苯乙烯通过自由基聚合可以得到无规的聚苯乙烯(atacticPolystyrene，aPS)，它具有质硬，透明，绝缘性，易加工的优点，已被广泛应用于包装，建筑，医药，电子，汽车，日用品等行业。但由于结构的无规性，其软化温度约为100℃，导致其易碎，耐热和耐化学腐蚀性差。
1956年Natta等(Angew.Chem.，1956，68，393)用TiCl4/AlEt3催化体系得到了等规聚苯乙烯(isotactic Polystyrene，iPS)，熔点为240℃，具有高晶体性，但由于其结晶速度太慢而没有太大的工业应用价值。
1986年，Ishihara等用钛化合物和甲基铝氧烷(MAO)组成的均相有机金属催化体系(Macromolecules，1986，19，2464)获得了间规聚苯乙烯(syndiotactic Polystyrene，sPS)，它是一种结晶性材料，熔点约为270℃，具有较快的结晶速度，低比重，低介电常数，好的耐热性和耐化学腐蚀等优点，因此其有更广泛的工业前景。
迄今为止，已公开的用于合成间规聚苯乙烯的催化剂包括卤化钛，四烷氧基钛，四烷基钛，钛酸酯，茂钛，以及相应的锆化合物(Prog.Polym.Sci.1996，21，47；J.Molecular Catalysis AChem.1998，128，67)。
其中尤以半夹心结构的茂钛化合物(指含一个环戊二烯基的化合物，例如一茂三氯钛、一茂三烷基钛、一茂三烷氧基钛以及各种取代的茂化合物)与MAO或B(C6F5)3等组成的催化体系对苯乙烯类单体的催化聚合具有显著的间规定向性和高的催化活性，相应的专利有US4680353，US4978730，US5252693，EP781783，WO95/14024，WO97/07141，CN1253957A，CN1340551A)。其中US5252693公开了结构为CpTiCl3或Cp*TiCl3和助催化剂MAO组成的催化体系用于苯乙烯间规聚合的情况(其中Cp为环戊二烯基，Cp*为五甲基环戊二烯基)，但其催化活性和催化效率不高，稳定性差，工业应用价值不大。专利CN134055 1A公开了化合物CpTiCl2(OR)，虽然催化活性较以往有了提高，但Al/Ti较高。Kaminsky等报道了(Macromolecules，1997，30，7647)Cp′TiF3类催化剂具有高的催化活性，但是它们在制备过程中要用到剧毒物质Me3SnF，这给工业化生产带来了不便。
发明内容
为了克服以往技术中存在的茂金属化合物用于苯乙烯间规聚合过程时，铝钛比(Al/Ti)较高，催化活性较低的缺点，本发明提供了一种新型的含氟类茂基金属钛化合物，本发明还提供了该化合物的制备方法。另外，本发明还提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其含有所述的含氟类茂基金属钛化合物，该催化剂特别在用于苯乙烯间规聚合过程中，具有很高的催化活性，且保持聚苯乙烯高的间规度。
本发明所述的一茂二氟一烷氧基钛化合物，其通式为Cp1TiF2(OR)其中Cp1为环戊二烯基或取代环戊二烯基，R为C1～C20烷基，C6～C20芳基或芳烷基。取代的环戊二烯基上的取代基为C1～C20烷基，C6～C20芳基或芳烷基，C2～C20的链烯基或C1～C20硅烷基。
上述技术方案中，R的优选为C1～C6直链或支链的烷基，C6～C10芳基或芳烷基。取代的环戊二烯基上的取代基优选为C1～C6直链或支链的烷基、C6～C10芳基或芳烷基、C3～C6的链烯基如烯丙基、烯丁基、烯戊基等，或C1～C6的硅烷基等。
典型的例子为CpTiF2(OMe)，CpTiF2(OEt)，CpTiF2(OiPr)，CpTiF2(OPh)，CpTiF2(OCH2Ph)，MeCpTiF2(OMe)，MeCpTiF2(OEt)，MeCpTiF2(OiPr)，MeCpTiF2(OPh)，MeCpTiF2(OCH2Ph)，1，3-Me2CpTiF2(OMe)，1，3-Me2CpTiF2(OEt)，1，3-Me2CpTiF2(OiPr)，1，3-Me2CpTiF2(OPh)，1，3-Me2CpTiF2(OCH2Ph)，1，2，3，4-Me4CpTiF2(OMe)，1，2，3，4-Me4CpTiF2(OEt)，1，2，3，4-Me4CpTiF2(OiPr)，1，2，3，4-Me4CpTiF2(OPh)，1，2，3，4-Me4CpTiF2(OCH2Ph)，Me5CpTiF2(OMe)，Me5CpTiF2(OEt)，Me5CpTiF2(OiPr)，Me5CpTiF2(OPh)，Me5CpTiF2(OCH2Ph)，EtCpTiF2(OMe)，EtCpTiF2(OEt)，EtCpTiF2(OiPr)，iPrCpTiF2(OMe)，iPrCpTiF2(OEt)，iPrCpTiF2(OiPr)，Me3SiCpTiF2(OMe)，Me3SiCpTiF2(OEt)Me3SiCpTiF2(OiPr)，CH2＝CHCH2CpTiF2(OMe)，CH2＝CHCH2CpTiF2(OEt)，CH2＝CHCH2CpTiF2(OiPr)，CH2＝CHCH2CH2CpTiF2(OMe)，CH2＝CHCH2CH2CpTiF2(OEt)，CH2＝CHCH2CH2CpTiF2(OiPr)，PhCH2CpTiF2(OMe)，PhCH2CpTiF2(OEt)，PhCH2CpTiF2(OiPr)。
可采用对相应的一茂三烷氧基钛化合物进行氟化的方法来制备本发明所述的一茂二氟一烷氧基钛化合物。其中一茂三烷氧基钛化合物制备方法可见Chem.Abstr.68/13138e。
较为优选的方案为在惰性气氛保护下，将氟化物如三氟化硼乙醚的络合物溶液加入到取代或未取代的茂基三烷氧基钛的溶液中，茂基三烷氧基钛与三氟化硼乙醚络合物的摩尔比为1∶0.5～5，有机溶剂为二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、甲苯、正己烷或石油醚及其混合物，滴加温度为-78～0℃，滴毕后反应温度为10～100℃，反应时间为1～60小时条件下反应，然后采用常规的干燥或浓缩方法，如浓缩抽干，真空升华等，得到产物一茂二氟一烷氧基钛化合物。
上述制备方法中茂基三烷氧基钛与三氟化硼乙醚络合物的摩尔比优选范围为1∶0.6～1.5，滴加温度优选范围为-60～-30℃，反应温度优选范围为20～35℃，反应时间优选范围为6～24小时，有机溶剂优选为乙醚和四氢呋喃，惰性气氛所用的气体可用氩气或氮气。
本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含由上述的一茂二氟一烷氧基钛化合物与助催化剂的反应产物，其中所述的助催化剂可采用现有技术中公开的茂金属催化剂体系中的助催化剂组分，例如MAO(甲基铝氧烷)或硼化合物BX1X2X3或它的盐，其中X1，X2，X3可以相同，也可以不同，代表C1～C20氟代碳氢化合物取代基。
上述的催化剂特别适用于苯乙烯的间规聚合反应过程中苯乙烯类单体与催化剂中钛的摩尔比为1000∶1到500000∶1，最好为2000∶1到300000∶1。
另外，在所述的催化剂中也可以包括烷基铝或烷基氢铝化合物，烷基为C1-C6，如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，二乙基氢化铝，二异丁基氢化铝等。烷基铝或烷基氢铝与钛的摩尔比为0～2000∶1，最好为0～500∶1。
聚合反应为溶液聚合或本体聚合，在前一种情况下，溶剂为脂肪烃或芳香烃，最好为甲苯。溶剂与单体的体积比为0～10∶1。
聚合温度为20～100℃。
聚合时间为0.5～10小时，最好为0.5～2小时。
通过试验证明，含有本发明一茂二氟一烷氧基钛化合物的催化体系在用于烯烃聚合反应时具有很高的催化活性，尤其是用于苯乙烯类单体的聚合。例如在用于苯乙烯间规溶剂状态聚合时，最高可以得到97.3％高间规度聚苯乙烯，催化活性最高为1.56×107gPS/(molTi·molS·h)。在本体状态聚合下，最高可以得到96.3％高间规度聚苯乙烯，催化活性最高为1.70×107gPS/(molTi·molS·h)。这样，通过采用含有本发明的一茂二氟一烷氧基钛化合物的催化体系，可以大大降低在聚合物中残留金属含量，改善了聚合物的性质，避免了后续的分离工艺环节，降低了生产成本，取得了很好的效果。同时，本发明的一茂二氟一烷氧基钛化合物的制备方法也具有合成简单，分离提纯容易的优点。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。实施例1化合物CpTiF2(OMe)的制备在氩气保护下，在-30℃下向0.55g(2.7mmol)CpTi(OMe)3的20ml乙醚溶液中缓慢滴加0.25ml(2.0mmol)BF3·OEt2的10ml乙醚溶液，滴完，自然升至25℃，搅拌反应12小时，抽干溶剂，所得固体经真空升华(110℃/0.1mmHg)得到0.37g CpTiF2(OMe)黄色产品，产率为76％，m.p.＝130～132℃。分析测试结果如下分子式C6H8F2OTi；质谱显示分子离子峰，M.S.(EI)182(M+，80)。
1H NMR(CDCl3)δ4.11(br.s，3H，OCH3)，6.71(s，5H，Cp).19F NMR(CDCl3)δ20.87(s).
元素分析(E.A.)实测，C39.60％ H4.43％计算，C39.52％ H4.40％实施例2化合物MeCpTiF2(OMe)的制备所有操作均同于实施例1，除了用MeCpTi(OMe)3代替CpTi(OMe)3，最后得到MeCpTiF2(OMe)亮黄色产品，m.p.＝107～109℃。分析测试结果如下分子式C7H10F2OTi；M.S.(EI)196(M+，17)。
1H NMR(CDCl3)δ 2.38(s，3H，CH3)，4.05(br.s，3H，OCH3)，6.39(s，2H，Cp)，6.59(s，2H，Cp).
E.A.实测，C42.89％ H5.14％计算，C42.77％ H5.01％实施例3化合物iPrCpTiF2(OMe)的制备所有操作均同于实施例1，除了用iPrCpTi(OMe)3代替CpTi(OMe)3，最后得到iPrCpTiF2(OMe)黄色产品，m.p.＝78～80℃。分析测试结果如下分子式C9H14F2OTi；M.S.(EI)224(M+，3)。
1H NMR(CDCl3)δ1.30(d，J＝6.9Hz，6H，CH3)，3.11(m，1H，CH)，4.12(br.s，3H，OCH3)，6.46(s，2H，Cp)，6.56(s，2H，Cp).
E.A.实测，C48.24％ H6.30％计算，C47.98％ H6.19％实施例4化合物CH2＝CHCH2CpTiF2(OMe)的制备所有操作均同于实施例1，除了用CH2＝CHCH2CpTi(OMe)3代替CpTi(OMe)3，最后得到CH2＝CHCH2CpTiF2(OMe)桔黄色产品，m.p.＝82～84℃。分析测试结果如下分子式C9H12F2OTi；M.S.(EI)222(M+，3)。
1H NMR(CDCl3)δ3.49(d，J＝6.6Hz，2H，CH2)，4.04(br.s，3H，OCH3)，5.13～5.19(m，2H，CH2＝)，5.93～6.06(m，1H，CH＝)，6.41(s，2H，Cp)，6.59(s，2H，Cp).
E.A.实测，C48.68％ H5.45％计算，C48.60％ H5.50％实施例5化合物Me3SiCpTiF2(OMe)的制备所有操作均同于实施例1，除了用CpTi(OMe)3代替CpTi(OMe)3，最后得到Me3SiCpTiF2(OMe)黄色产品，m.p.＝73～75℃。分析测试结果如下分子式C9H16F2OSiTi；
M.S.(EI)278(M+，6)。
1H NMR(CDCl3)δ0.33(s，9H，SiMe3)，4.17(br.s，9H，OCH3)，6.82(d，J＝8.4Hz，4H，Cp).
E.A.实测，C42.53％ H6.34％计算，C42.41％ H6.45％实施例6化合物PhCH2CpTiF2(OMe)的制备所有操作均同于实施例1，除了用PhCH2CpTi(OMe)3代替CpTi(OMe)3，最后得到PhCH2CpTiF2(OMe)桔黄色产品。分析测试结果如下分子式C13H14F2OTi；M.S.(EI)253(M+-F，6)。
1H NMR(CDCl3)δ4.07(br.s，5H，OCH3，CH2)，6.36(s，2H，Cp)，6.56(s，2H，Cp)，7.23～7.34(m，5H，Ph).
E.A.实测，C57.38％ H5.19％计算，C56.95％ H5.11％实施例7聚合反应在一烘烤充氩三次的安培瓶中进行。2ml苯乙烯，8.5ml甲苯，0.99ml浓度为1.53M的MAO甲苯溶液，以及0.5ml浓度为0.01M的CpTiF2(OMe)(实施例1制备)的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至50℃的油浴中聚合1小时。用含10％HCl的乙醇终止聚合反应，经过滤、洗涤处理后，所得聚合物于100℃下真空干燥至恒重，得1.363g聚苯乙烯，产率为75.0％，催化活性为1.56×107gPS/(molTi·molS·h)。
在丁酮中回流4小时，除去无规聚苯乙烯，测得间规聚苯乙烯含量为93.9％。
所得聚合物熔点为258.9℃。实施例82ml苯乙烯，8.5ml甲苯，0.99ml浓度为1.53M的MAO甲苯溶液，以及0.5ml浓度为0.01M的MeCpTiF2(OMe)(实施例2制备)的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，在50℃的油浴中聚合1小时。用含10％HCl的乙醇终止聚合反应，经过滤、洗涤处理后，所得聚合物于100℃下真空干燥至恒重，得1.2143g聚苯乙烯，产率为66.8％，催化活性为1.39×107gPS/(molTi·molS·h)。
测得间规聚苯乙烯含量为97.2％。
所得聚合物熔点为266.1℃。实施例92ml苯乙烯，8.5ml甲苯，0.5ml浓度为1.53M的MAO甲苯溶液，以及0.5ml浓度为0.01M的MeCpTiF2(OMe)(实施例2制备)甲苯溶液依次注射入安培瓶中，在50℃的油浴中聚合1小时。用含10％HCl的乙醇终止聚合反应，经过滤、洗涤处理后，所得聚合物于100℃下真空干燥至恒重，得1.3468g聚苯乙烯，产率为74.1％，催化活性为1.543×107gPS/(molTi·molS·h)。
测得间规聚苯乙烯含量为96.0％。实施例102ml苯乙烯，8.5ml甲苯，0.99ml浓度为1.53M的MAO甲苯溶液，以及0.5ml浓度为0.01M的iPrCpTiF2(OMe)(实施例3制备)甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至50℃的油浴中聚合1小时。用含10％HCl的乙醇终止聚合反应，经过滤、洗涤处理后，所得聚合物于100℃下真空干燥至恒重，得1.0329g聚苯乙烯，产率为56.8％，催化活性为1.184×107gPS/(molTi·molS·h)。
测得间规聚苯乙烯含量为97.3％。
所得聚合物熔点为269.4℃。实施例112ml苯乙烯，8.5ml甲苯，0.99ml浓度为1.53M的MAO甲苯溶液，以及0.5ml浓度为0.01M的Me3SiCpTiF2(OMe)(实施例5制备)甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至50℃的油浴中聚合1小时。用含10％HCl的乙醇终止聚合反应，经过滤、洗涤处理后，所得聚合物于100℃下真空干燥至恒重，得0.6550g聚苯乙烯，产率为36.0％，催化活性为7.50×106gPS/(molTi·molS·h)。
测得间规聚苯乙烯含量为94.2％。
所得聚合物熔点为269.8℃。实施例122ml苯乙烯，8.5ml甲苯，0.99ml浓度为1.53M的MAO甲苯溶液，以及0.5ml浓度为0.01M的CH2＝CHCH2CpTiF2(OMe)(实施例4制备)甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至50℃的油浴中聚合1小时。用含10％HCl的乙醇终止聚合反应，经过滤、洗涤处理后，所得聚合物于100℃下真空干燥至恒重，得0.4566g聚苯乙烯，产率为25.1％，催化活性为5.23×106gPS/(molTi·molS·h)。
测得间规聚苯乙烯含量为95.8％。
所得聚合物熔点为267.4℃。实施例132ml苯乙烯，8.5ml甲苯，0.99ml浓度为1.53M的MAO甲苯溶液，以及0.5ml浓度为0.01M的PhCH2CpTiF2(OMe)(实施例6制备)甲苯溶液依次注射入安培瓶中，放置于预先恒温至50℃的油浴中聚合1小时。用含10％HCl的乙醇终止聚合反应，经过滤、洗涤处理后，所得聚合物于100℃下真空干燥至恒重，得0.2169g聚苯乙烯，产率为11.9％，催化活性为2.49×106gPS/(molTi·molS·h)。
测得间规聚苯乙烯含量为92.4％。
所得聚合物熔点为264.5℃。比较例12ml苯乙烯，8.5ml甲苯，0.99ml浓度为1.53M的MAO甲苯溶液，以及0.5ml浓度为0.01M的CpTiCl3甲苯溶液依次注射入安培瓶中，在50℃的油浴中聚合1小时。用含10％HCl的乙醇终止聚合反应，经过滤、洗涤处理后，所得聚合物于100℃下真空干燥至恒重，得0.3328g聚苯乙烯，产率为18.3％，催化活性为3.81×106gPS/(molTi·molS·h)。
测得间规聚苯乙烯含量为92.5％，所得聚合物熔点为257.9℃。实施例1411毫升苯乙烯，0.5ml浓度为1.53M的MAO甲苯溶液，以及0.25ml浓度为0.01M的CpTiF2(OMe)的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，在50℃的油浴中聚合1小时，得4.123 1g聚苯乙烯，产率为41.2％，催化活性为1.70×107gPS/(molTi·molS·h)。
测得间规聚苯乙烯含量为93.4％。实施例1511毫升苯乙烯，0.5ml浓度为1.53M的MAO甲苯溶液，以及0.25ml浓度为0.01M的MeCpTiF2(OMe)的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，在50℃的油浴中聚合1小时，得3.9404g聚苯乙烯，产率为39.4％，催化活性为1.63×107gPS/(molTi·molS·h)。
测得间规聚苯乙烯含量为95.0％。实施例1611毫升苯乙烯，0.5ml浓度为1.53M的MAO甲苯溶液，以及0.25ml浓度为0.01M的iPrCpTiF2(OMe)的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，在50℃的油浴中聚合1小时，得3.4948g聚苯乙烯，产率为35.0％，催化活性为1.45×107gPS/(molTi·molS·h)。
测得间规聚苯乙烯含量为90.6％。实施例1711毫升苯乙烯，0.5ml浓度为1.53M的MAO甲苯溶液，以及0.25ml浓度为0.01M的Me3SiCpTiF2(OMe)的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，在50℃的油浴中聚合1小时，得2.9177g聚苯乙烯，产率为29.2％，催化活性为1.21×107gPS/(molTi·molS·h)。
测得间规聚苯乙烯含量为93.2％。实施例1811毫升苯乙烯，0.5ml浓度为1.53M的MAO甲苯溶液，以及0.25ml浓度为0.01M的CH2＝CHCH2CpTiF2(OMe)的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，在50℃的油浴中聚合1小时，得3.9339g聚苯乙烯，产率为39.3％，催化活性为1.63×107gPS/(molTi·molS·h)。
测得间规聚苯乙烯含量为92.3％。比较例211毫升苯乙烯，0.5ml浓度为1.53M的MAO甲苯溶液，以及0.25ml浓度为0.01M的CpTiCl3的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，在50℃的油浴中聚合1小时，得0.8056g聚苯乙烯，产率为8.1％，催化活性为3.33×106gPS/(molTi·molS·h)。
测得间规聚苯乙烯含量为82.3％。实施例1911毫升苯乙烯，0.5ml浓度为1.53M的MAO甲苯溶液，以及0.25ml浓度为0.01M的CpTiF2(OMe)的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，在30℃的油浴中聚合1小时，得1.8829g聚苯乙烯，产率为18.8％，催化活性为7.78×106gPS/(molTi·molS·h)。
测得间规聚苯乙烯含量为96.3％。实施例2011毫升苯乙烯，0.5ml浓度为1.53M的MAO甲苯溶液，以及0.25ml浓度为0.01M的CpTiF2(OMe)的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，在70℃的油浴中聚合1小时，得4.0215g聚苯乙烯，产率为40.2％，催化活性为1.66×107gPS/(molTi·molS·h)。
测得间规聚苯乙烯含量为92.0％。实施例2111毫升苯乙烯，0.5ml浓度为1.53M的MAO甲苯溶液，以及0.25ml浓度为0.01M的CpTiF2(OMe)的甲苯溶液依次注射入安培瓶中，在90℃的油浴中聚合1小时，得2.9899g聚苯乙烯，产率为29.9％，催化活性为1.24×107gPS/(molTi·molS·h)。
测得间规聚苯乙烯含量为88.8％。
注比较3为CN1340551A说明书中的实例5比较4为CN1340551A说明书中的实例7
从上表可以看出，本发明的茂钛化合物与现有技术相比，在用于苯乙烯的间规聚合过程中，具有很高的催化活性和较高的聚苯乙烯高的间规度。同时，可降低铝钛比，从而减少了铝氧烷的用量，降低了催化剂的成本。
权利要求
1.一茂二氟一烷氧基钛化合物，具有以下通式Cp1TiF2(OR)其中Cp1为环戊二烯基或取代环戊二烯基，R为C1～C20烷基，C6～C20芳基或芳烷基，取代的环戊二烯基上的取代基为C1～C20烷基，C6～C20芳基或芳烷基，C2～C20的链烯基或C1～C20硅烷基。
2.根据权利要求1所述的一茂二氟一烷氧基钛化合物，其特征在于，R为C1～C6直链或支链的烷基、C6～C10芳基或芳烷基。
3.根据权利要求1所述的一茂二氟一烷氧基钛化合物，其特征在于，取代环戊二烯基上的取代基为C1～C6直链或支链的烷基、C6～C10芳基或芳烷基、C3～C6的链烯基或C1～C6的硅烷基。
4.根据权利要求1所述的一茂二氟一烷氧基钛化合物，选自下述化合物CpTiF2(OMe)，CpTiF2(OEt)，CpTiF2(OiPr)，CpTiF2(OPh)，CpTiF2(OCH2Ph)，MeCpTiF2(OMe)，MeCpTiF2(OEt)，MeCpTiF2(OiPr)，MeCpTiF2(OPh)，MeCpTiF2(OCH2Ph)，1，3-Me2CpTiF2(OMe)，1，3-Me2CpTiF2(OEt)，1，3-Me2CpTiF2(OiPr)，1，3-Me2CpTiF2(OPh)，1，3-Me2CpTiF2(OCH2Ph)，1，2，3，4-Me4CpTiF2(OMe)，1，2，3，4-Me4CpTiF2(OEt)，1，2，3，4-Me4CpTiF2(OiPr)，1，2，3，4-Me4CpTiF2(OPh)，1，2，3，4-Me4CpTiF2(OCH2Ph)，Me5CpTiF2(OMe)，Me5CpTiF2(OEt)，Me5CpTiF2(OiPr)，Me5CpTiF2(OPh)，Me5CpTiF2(OCH2Ph)，EtCpTiF2(OMe)，EtCpTiF2(OEt)，EtCpTiF2(OiPr)，iPrCpTiF2(OMe)，iPrCpTiF2(OEt)，iPrCpTiF2(OiPr)，Me3SiCpTiF2(OMe)，Me3SiCpTiF2(OEt)，Me3SiCpTiF2(OiPr)，CH2＝CHCH2CpTiF2(OMe)，CH2＝CHCH2CpTiF2(OEt)，CH2＝CHCH2CpTiF2(OiPr)，CH2＝CHCH2CH2CpTiF2(OMe)，CH2＝CHCH2CH2CpTiF2(OEt)，CH2＝CHCH2CH2CpTiF2(OiPr)，PhCH2CpTiF2(OMe)，PhCH2CpTiF2(OEt)，PhCH2CpTiF2(OiPr)。
5.权利要求1所述的一茂二氟一烷氧基钛化合物的制备方法，在惰性气氛下，将氟化物溶液加入到Cp1Ti(OR)3的溶液中，其中Cp1和R定义如权利要求1，Cp1Ti(OR)3与氟化物的摩尔比为1∶0.5～5，滴加温度为-78～0℃，滴毕后反应温度为10～100℃，反应时间为1～60小时条件下反应，然后过滤、浓缩，得到产物一茂二氟一烷氧基钛化合物。
6.根据权利要求5所述的一茂二氟一烷氧基钛化合物的制备方法，其中氟化物溶液为三氟化硼乙醚的络合物溶液。
7.根据权利要求5所述的一茂二氟一烷氧基钛化合物的制备方法，其特征在于Cp1Ti(OR)3与氟化物的摩尔比为1∶0.6～1.5。
8.用于烯烃聚合反应的催化剂，包含权利要求1所述的一茂二氟一烷氧基钛化合物与甲基铝氧烷或硼化合物的反应产物，其中硼化合物为BX1X2X3，其中X1，X2，X3可以相同，也可以不同，代表C1～C20氟代碳氢化合物取代基。
9.根据权利要求8所述的催化剂，还包括烷基铝或烷基氢铝化合物，烷基为C1～C6。
10.权利要求8所述的催化剂，用于催化苯乙烯的间规聚合。
全文摘要
本发明涉及通式Cp
文档编号C07F7/00GK1459451SQ02117938
公开日2003年12月3日 申请日期2002年5月24日 优先权日2002年5月24日
发明者钱延龙, 钱贤苗, 张 浩, 黄吉玲, 陈伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院, 华东理工大学