专利名称：芳香组合物的制作方法
技术领域：
公开了新颖水杨酸酯化合物以及这些水杨酸酯化合物作为适于加入高级香水、化妆品、化妆用品及相关应用中的芳香化学试剂的用途。
背景技术：
在香料工业中不断要求为香水领域中的调香师、配方师和其它人员提供一种新颖化学试剂，能为香水、古龙香水和个人护理产品提供新的芳香。
目前，水杨酸酯原料作为芳香化学试剂销售，包括如水杨酸苄酯、水杨酸顺式-己烯酯和水杨酸环己烯酯。尽管水杨酸酯原料的已有应用，仍不断要求发现可以用作功能香料中芳香原料的新物质。
发明内容
本发明涉及如下通式所示的新化合物 式中，Q选自R1、R2和R3。
R1应理解为 和 R2应理解为 和 R3应理解为
和 本发明还涉及使用上式所示化合物以及如下所示化合物作为芳香化学试剂来增强香水、花露水、古龙香水、个人护理产品等中香味的方法。
通过阅读以下说明书，本发明这些和其它实施方式是显而易见的。
具体实施例方式
本发明涉及上述新的化合物以及这些化合物作为芳香化学试剂的用途。
我们已经发现，这些水杨酸酯化合物呈新鲜的花香或花香韵，很适于用作芳香化学试剂。
通过使水杨酸和合适的醇反应可以制备这些化合物。进行所述酯化反应的合适的醇在以下实施例中有述。所述反应较好在溶剂和催化剂中进行，优选的溶剂为甲苯，优选的催化剂为对甲苯磺酸(p-TSA)、碳酸钾和一丁基氧化物锡。在通常用水洗涤所述产物之后，回收本发明水杨酸酯化合物。在以下实施例中还说明了用于制造所述产物的反应。
这些化合物广泛用于目前的芳香产品中，包括制备香水和古龙香水，用于个人护理产品如肥皂、沐浴露和头发护理产品如香波、洗涤调理剂、着色组合物等以及空气清新剂、蜡烛和化妆品的加香。所述化合物也可以用于为蜡烛和清洁剂例如但不限于肥皂、洗涤剂、餐具洗涤材料、擦洗组合物、窗户清洁剂等加香。
在这些制品中，本发明的化合物可以单独使用或者和其它芳香组合物、溶剂、助剂等混合使用。本领域那些技术人员应了解可和本发明化合物混合使用的其它成分的性质和种类。
本发明可以使用许多种类的香料，唯一的限制就是和所用其它组分的相容性。合适的香料包括但不限于水果如杏仁、苹果、樱桃、葡萄，梨、菠萝、橙、草莓、覆盆子；麝香，花香如熏衣草类、玫瑰类、鸢尾属植物类和康乃馨类。其它怡人的香味包括草药和来自松树、云衫的森林香味和其它树木气味。香味也可以来自各种油如精油，或者来自植物原料如薄荷油、留兰香油等。
在美国专利No.4,534,891中提供了一系列的合适香料，其内容整体参考引用于此。在Perfumes，Cosmetics and Soaps，第二版(由W.A.Poucher编著，1959)中可以找到另一合适香料来源。这一论文中提供的香料有阿拉伯胶、肉桂、素心兰香水、仙客来、蕨类植物、栀子、山楂、天芥莱、金银花、风信子、茉莉、紫丁香、百合、玉兰、含羞草、水仙、刚割的干草、橙花、兰花、木犀草、香豌豆、三叶草、晚香玉、香草、紫罗兰、罗兰花等。
在本文中，嗅觉有效量应理解为化合物在香水组合物中的量，单独的组分呈现其具体的嗅觉特征，但是所述香水组合物的嗅觉效果是各香水或芳香成分效果的总和。因此，通过组合物中使用另一成分修改嗅觉反应，本发明化合物可以用于改变所述香水组合物的芳香特征。所述量随许多因素而变，包括其它成分、其相对量和所需的效果。
所述加香制品中所用本发明化合物的量约为0.005-20重量％，较好是约为0.1-10重量％，最好是0.5-5重量％。除了所述化合物以外，所述香料可以结合使用其它试剂。在不背离本发明范围的条件下也可以使用熟知的材料，如表面活性剂、乳化剂和包胶所述香料的聚合物。
另一种记录加香组合物中本发明化合物含量的方法，即为该化合物在赋于所需香味的加入原料中的重量百分数。本发明的化合物占所述加香组合物的0.005-10重量％，较好约0.1-5重量％。本领域那些技术人员能使用所需量的本发明化合物来提供所需的香味和强度。
以下提供了本发明的具体实施方式
。在不背离本发明范围的条件下，本发明的其它修改对本领域技术人员来说显而易见。在本文中，所有百分数以重量％计。实施例中所用IFF应理解为International Flavors & Fragrance Inc.，NewYork，N.Y.；DPG应理解为二丙二醇，DEP应理解为邻苯二甲酸二乙酯。
实施例1制备苯甲酸2-羟基-(2，4，6-三甲基-3-环己烯-1-基)甲酯往装有Bidwell冷凝器、混合器并在氮气保护下的3升烧瓶中加入1200g异环香叶醇、984g水杨酸、400g甲苯和2g p-TSA。在约150℃的温度下回流所述物质。在保持10小时并除去约100毫升水之后，回收所述产物。产物在0.6mm的压力条件下，沸点约为128℃。所述化合物的谱图如下0.92-1.13(ms，6H)，1.7(s，3H)，1.8-2.48(m，4H)，4.3(m，1H)，4.5(s，1H)，5.2(d，1H)，6.8-7.8(4m，4H)。
发现所述产物具有辛辣的香叶醇气味。
实施例2制备水杨酸(2，4-二甲基-3-环己烯-1-基)甲酯使用以上实施例1所用类似设备，加入567g FLORALOL[IFF]、466g水杨酸、200g甲苯和1.0gp-TSA。将所述成分加热至回流，并收集水。在140℃下进行所述反应约10小时，并除去约170毫升溶剂。在2.2mm的压力条件下，所述产物的沸点为156℃。所述化合物的谱图为0.9-1.1(ms，3H)，1.8-2.4(m，5H)，4.2(m，2H)，5.2(d，1H)，6.8-7.8(4m，4H)。
发现所述产物具有青香的水杨酸酯气味。
实施例3制备水杨酸(3-环己烯-1-基)甲酯使用以上实施例1所用类似设备，加入380g 3-环己基四氢苄醇、497g水杨酸、300ml甲苯和8g一丁基氧化锡催化剂，并加热至约140℃。将所述物质回流约20小时，并除去120毫升水。
发现所述产物具有类似于水杨酸苄酯的气味。
实施例4制备水杨酸(4-甲基-3-环己烯-1-基)甲酯使用以上实施例1所用类似设备，加入465g对-甲基-3-环己基四氢苄醇、393g水杨酸、3g一丁基氧化锡和25g甲苯，并在约180℃下加热回流。将所述物质回流约6小时，并除去约150毫升水。在0.6mm的压力条件下，所述产物的沸点为145℃。所述化合物的谱图为1.5-2.1(m和s，7H)，4.2(s，2H)，5.3(d，1H)，6.8-7.8(4m，4H)。
所述产物的气味青香，且具有大茴香醛的气味。
实施例5制备水杨酸(2，4，6-三甲基环己基)甲酯使用以上实施例1所用类似设备，加入508g DIHYDROISOCYCLOGERANIOL[IFF]、378g水杨酸、200g甲苯和1g对甲苯磺酸，并在约140℃下加热回流。将所述物质回流约20小时，并除去总共80毫升水。
用500毫升5％ NaHCO3洗涤所述产物，并搅拌20分钟，用600毫升NaHCO3洗涤两次，并用600毫升饱和NaCl水溶液洗涤一次。所述化合物的谱图如下0.7-1.1(ms，9H)，1.2-2.2(m，8H)，4.2-4.5(m，2H)，6.8-7.8(4m，4H)。
所述产物具有辛辣、青香异环香叶醇的气味。
实施例6制备水杨酸(2，4-二甲基环己基)甲酯使用以上实施例1所用类似设备，加入520gDIHYDROFLOROLOL[IFF]、425g水杨酸、200g甲苯和1g p-TSA。在150℃下将所述物质加热回流，并在25小时内除去约130毫升水。
用800毫升5％ NaHCO3洗涤所得产物，用700毫升5％ NaHCO3洗涤两次，之后用饱和NaCl水溶液洗涤一次。所述化合物的谱图如下0.85-1.0(ms，6H)，1.3-2.0(m，12H)，2.25-2.5(m，1H)，4.0-4.2(m，2H)，6.8-7.8(4m，4H)。
所述产物具有水杨酸酯的鲜花香。
实施例7制备水杨酸(4-甲基环己基-1-基)甲酯使用以上实施例1所用类似设备，加入465g对-甲基六氢苄醇、393g水杨酸、3gp-TSA和25g甲苯，并在约180℃下加热回流。将所述物质回流约6小时，并除去约150毫升水。在0.6mm的压力条件下，所述产物的沸点为145℃。
所述产物的气味青香，且具有大茴香醛的气味。
实施例8制备水杨酸1，2-二甲基丁酯使用以上实施例1所用类似设备，加入水杨酸甲酯[487g]、464g3-甲基-2-戊醇和12.4g一丁基氧化锡。将所述物质回流。当开始蒸馏时，每分钟除去0.8毫升。所述物质回流过夜。
将所述物质冷却，并过滤所述催化剂并用水清洗。
所述产物具有黄樟气味的香味。所述产物的谱图如下0.9-1.05(d，6H)，1.3(d，3H)，1.6(s，1H)，5.1(m，1H)，6.9-7.85(4m，4H)。
实施例9芳香制剂制备以下芳香制剂C-11醛Ulenic[Firmenich] 0.60gC-12醛Lauric 0.50C-9醛 1.30乙酸苄酯 0.10异戊酸苄酯3.00水杨酸苄酯55.00二氢芳樟醇0.60δ-月桂内酯 14.00苯甲酸乙酯7.00丁子香酚trubeck 4.50香叶基丙酮18.00吲哚，在10％DPG中 60.00苯甲酸异丁酯 5.00茉蓝内酯[Firmenich] 42.00Kharismal 230.00芳樟醇0.90大回香酸甲酯 110.00苯甲酸甲酯21.50肉桂酸甲酯24.50甲基对甲酚2.60橙花叔醇 397.60共计 998.70。
往上述制剂中加入1.3g水杨酸，1，2-二甲基丁酯。发现加入水杨酸，1，2-二甲基丁酯可以对这种花香的产生增加特性和纯度。
实施例10芳香制剂异环香叶醇 665.00g肉桂醇 40.00香茅25.00香叶醇coeur 35.00胡椒醛 25.00苯基乙醇65.00苯基丙醇5.00依兰[超纯] 8.0共计868.00。
往上述芳香制剂中加入132g水杨酸1，2-甲基丁酯，在香料中提供辛辣的气味。
实施例11制备水杨酸1，5-二甲基-4-己烯酯使用以上实施例1所用类似设备，在氮气气氛下加入水杨酸甲酯[796g]、6-甲基-5-庚烯-2-醇[505g]、14g碳酸钾和1580g甲苯。将所述物质加热回流，并在约120-130℃的温度下保持。当所述物质回流时定期除去所述馏出物。除去总共约1000毫升馏出物。
在将所述物质回流约24小时之后，往所述容器中滴加约700毫升5％ AcOH溶液。将所述物质搅拌20分钟，然后分离。用2×700毫升5％ AcOH和2×800毫升保护NaCl水溶液洗涤所述物质。
所述产物具有青香的带有花香的水杨酸酯气味。
实施例12制备水杨酸1，4-二甲基戊酯往以上实施例1所用的设备中加入5-甲基-2-己醇[515g]、水杨酸甲酯[875g]、碳酸钾[15g]和400毫升甲苯。在120-130℃下将所述物质加热回流。在冷却之前，在2天内将所述物质回流约24小时。
所得产物具有青香的带有花果香的水杨酸酯香味。
实施例13制备水杨酸1-甲基己酯往实施例1所述设备中加入2-庚醇[530g]、水杨酸甲酯[562g]、碳酸钾[16g]和甲苯[270毫升]。将所述物质加热至约140℃，并回流约20小时，同时偶尔除去一些溶剂。
用水洗来净化所述产物，并回收。所述产物具有带烟味的淡水杨酸酯香味。
实施例14制备水杨酸1-乙基-3-甲基戊酯往实施例1所述设备中加入5-甲基-2-庚醇[780g]、水杨酸甲酯[514g]、碳酸钾[15g]和均三甲苯[420毫升]。将所述物质加热至约155℃，并回流约20小时，同时偶尔除去一些溶剂。
用水洗来净化所述产物，并回收。所述产物具有水杨酸酯和带巧克力和水果气味的鲜花香。
权利要求
1.一种如下通式所示的化合物 式中，Q选自R1、R2和R3，R1应理解为 和 R2应理解为 和 R3应理解为
2.权利要求1所述的化合物，其中，R1选自 和
3.权利要求1所述的化合物，其中，R2选自 和
4.权利要求1所述的化合物，其中，R3选自 和
5.一种芳香组合物，它包含嗅觉可接受量的选自权利要求2、3、4和下式所示的化合物
6.权利要求5所述的芳香组合物，其特征在于，它加入香水、古龙香水、蜡烛、花露水、化妆品、个人护理产品、织物护理产品、清洁产品和空气清新剂中。
7.一种提高、增强或改变香味的方法，所述方法通过加入嗅觉可接受量的选自权利要求2、3、4和下式所示的化合物
8.权利要求7所述的方法，其特征在于，所述香料加入选自香水、古龙香水、蜡烛、花露水、化妆品、个人护理产品、织物护理产品、清洁产品和空气清新剂的产品中。
9.权利要求8所述的方法，其特征在于，所述清洁产品选自肥皂、洗涤剂、餐具洗涤组合物、擦洗组合物、窗户清洁剂。
10.权利要求8所述的方法，其特征在于，所述产品是个人护理产品。
11.权利要求7所述的方法，其特征在于，所述嗅觉可接受的含量约为0.005-20重量％。
12.权利要求7所述的方法，其特征在于，所述嗅觉可接受的含量约为0.1-10重量％。
13.权利要求7所述的方法，其特征在于，所述嗅觉可接受的含量约为0.5-5重量％。
全文摘要
公开了水杨酸酯化合物作为适于在如香水、古龙香水和个人护理产品的物品中产生香味的芳香化学试剂的用途。
文档编号C07C67/03GK1603301SQ20041005638
公开日2005年4月6日 申请日期2004年8月5日 优先权日2003年8月6日
发明者A·P·S·那鲁拉 申请人:国际香料和香精公司