用作除草剂的二氟甲基磺酰替苯胺衍生物的制作方法

专利名称：用作除草剂的二氟甲基磺酰替苯胺衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的二氟甲基磺酰胺衍生物，其制备方法及其用作除草剂的用途。
现已发现某些磺酰胺衍生物显示了作为除草剂的作用(例如WO93/09099，WO 96/41799，日本公开待审专利申请号60562/1999和日本公开待审专利申请号44546/2000)。
在开发除草剂中，近年来已经认识到控制对现有除草剂显示抗性的杂草例如SU抗性杂草(磺酰脲抗性杂草)的问题是重要主题之一。需要开发能控制这类抗性杂草并且同时用单一成分控制其它一年生和多年生杂草的除草剂。
因此，本发明已经发现如下式(I)化合物 其中X表示卤素，Y表示CH或N，R1表示氢，并且R2表示氢或羟基，或R1和R2与它们键合的碳原子一起可形成C＝O。
本发明的式(I)化合物可以通过如下方法获得，其中将a)式(II)化合物
其中X、Y、R1和R2具有上述相同定义，与二氟甲基磺酰氯反应，该反应在惰性溶剂存在下进行，并且视需要存在酸性接合剂，或b)在R1和R2与它们键合的碳原子一起形成C＝O的情形下将式(Ib)化合物 其中X和Y具有上述相同定义，与氧化剂反应，该反应在惰性溶剂存在下进行，并且视需要存在酸性催化剂，或c)在R1表示氢，和R2表示羟基的情形下将式(Ic)化合物
其中X和Y具有上述相同定义，与碱金属氢化物络合物或硼烷络合物反应，该反应在惰性溶剂存在下进行。
本发明式(I)的二氟甲基磺酰胺衍生物显示了强除草活性。
尽管式(I)的二氟甲基磺酰胺衍生物概念上包括在WO 96/41799所述的通式化合物中，然而式(I)化合物是新化合物，其未明确地公开在所述参考文献中。并且与明确描述于WO 96/41799中的具有相似结构的已知化合物相比，式(I)化合物出乎意料地显示了极强的除草作用。其尤其是对稻田杂草显示了相当优良的除草作用，并且同时对磺酰脲抗性杂草显示了优良的除草作用，该生物作用在WO 96/41799中无记载。
因此，本发明式(I)的二氟甲基磺酰胺衍生物作为除草剂用于稻田是尤其有利的。
在本说明书中，“卤素”表示氟、氯、溴或碘，优选表示氟或氯。
在上述式(I)化合物中，优选地，X表示氟或氯，Y表示CH或N，R1表示氢，和R2表示氢或羟基，或R1和R2与它们键合的碳原子可以一起形成C＝O。
在例如将2-氟-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-羟基甲基]苯胺和二氟甲基磺酰氯用作初始材料的情形下，上述制备方法(a)可以通过如下反应图示来加以说明。
在例如将2-氟-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-甲基]-N-二氟甲基磺酰替苯胺，用作初始材料并且将氧化铬(VI)用作氧化剂的情形下，上述制备方法(b)可以通过如下反应图示来加以说明。
在例如将2-氟-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-羰基]-N-二氟甲基磺酰替苯胺用作初始材料并且将氢硼化钠用作碱金属氢化物络合物的情形下，上述制备方法(c)可以通过如下反应图示来加以说明。
在上述制备方法(a)中用作初始材料的式(II)化合物中，该化合物(其中R1和R2与它们键合的碳原子一起形成C＝O)包括WO 96/41799中所述的已知化合物，并且可以根据例如该参考文献中所述的方法易于制得。
此外，在上述式(II)化合物中，该化合物(其中R1表示氢并且R2表示羟基)包括日本待审公开专利号60562/1999中所述的已知化合物，并且在上述式(II)中，其可以根据该参考文献所描述的方法通过将化合物(其中R1和R2与它们键合的碳原子一起形成C＝O)与金属氢化物络合物如氢硼化钠、氢化铝锂等反应易于制得。
在上述式(II)化合物中，该化合物(其中R1和R2均表示氢)包括WO 96/41799中所述的已知化合物，并且可以根据该文献中所描述的方法通过将式(III)化合物与还原剂如氢硼化钠(在氯化镍(II)存在下)，或与拉内镍(Raney nickel)反应易于制得。
其中X和Y具有上述相同定义。
上述式(III)化合物包括上述专利文献中所述的已知化合物，并且可以根据例如该文献所述的方法易于制得。
作为在上述制备方法(a)中用作初始材料的式(II)化合物的具体实例，可以提及如下化合物2-氟-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)甲基]苯胺，2-氯-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)甲基]苯胺，2-溴-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)甲基]苯胺，2-碘-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)甲基]苯胺，2-氟-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羟基甲基]苯胺，
2-氯-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羟基甲基]苯胺，2-溴-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羟基甲基]苯胺，2-碘-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羟基甲基]苯胺，2-氟-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羰基]苯胺，2-氯-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羰基]苯胺，2-溴-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羰基]苯胺，2-碘-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羰基]苯胺，2-氟-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)甲基]苯胺，2-氯-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)甲基]苯胺，2-溴-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)甲基]苯胺，2-碘-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)甲基]苯胺，2-氟-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)羟基甲基]苯胺，2-氯-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)羟基甲基]苯胺，2-溴-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)羟基甲基]苯胺，2-碘-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)羟基甲基]苯胺，2-氟-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)羰基]苯胺，2-氯-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)羰基]苯胺，2-溴-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)羰基]苯胺，2-碘-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)羰基]苯胺，等等。
在上述制备方法(b)中用作初始材料的式(Ib)化合物相应于可以通过上述方法(a)制得的部分本发明式(I)化合物，可以提及其如下特定实例2-氟-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)甲基]-N-二氟甲基磺酰替苯胺，2-氯-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)甲基]-N-二氟甲基磺酰替苯胺，2-溴-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)甲基]-N-二氟甲基磺酰替苯胺，2-氟-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)甲基]-N-二氟甲基磺酰替苯胺，等等。
在上述制备方法(b)中用于氧化上述式(Ib)化合物的氧化剂可以提及的是例如氧化铬(VI)、二氧化锰、二氧化硒、二氧化硒等等。
在上述制备方法(c)中用作初始材料的式(Ic)化合物相应于可以通过上述方法(a)或(b)制得的部分本发明式(I)化合物，可以提及其如下特定实例2-氟-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羰基]-N-二氟甲基磺酰替苯胺，2-氯-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羰基]-N-二氟甲基磺酰替苯胺，2-溴-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羰基]-N-二氟甲基磺酰替苯胺，2-碘-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羰基]-N-二氟甲基磺酰替苯胺，2-氟-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)羰基]-N-二氟甲基磺酰替苯胺，等等。
在上述制备方法(c)中用于氢化式(Ic)化合物的碱金属氢化物络合物可以提及的是例如氢硼化钠、氢化铝锂等，并且作为硼烷络合物可以提及例如二甲硫硼烷、吡啶硼烷等。
上述制备方法(a)的反应可以在适宜的稀释剂中进行。所使用稀释剂的实例可提及的是脂肪族、脂环族和芳族烃(可以任选经氯代)，例如戊烷、己烷、环己烷、石油醚、挥发油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氢化碳、1，2-二氯甲烷、氯苯、二氯苯等；醚类，例如乙醚、甲基乙基醚、异丙醚、丁醚、二氧六环、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、二甘醇二甲醚(DGM)等；酮类例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丙酮、甲基异丁酮(MIBK)等；腈类例如乙腈、丙腈等；酯类例如乙酸乙酯、乙酸戊酯等；碱类例如吡啶等。
制备方法(a)可以在酸接合剂存在下进行。作为所述酸接合剂可以提及的是以碱金属、碱土金属的无机碱、氢化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等，例如氢化钠、氢化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等；无机的碱金属氨化物例如氨基化锂、氨基化钠、氨基化钾等；以有机碱的叔胺、二烷基氨基苯胺和吡啶类，例如三乙胺、1，1，4，4-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)等。
制备方法(a)可以在相当宽范围的温度下进行。然而，优选的是在常规的约-100至约60℃的温度范围下进行，尤其是约-80至约40℃。尽管所述反应期望在常压下进行，其也可以任选在加压或减压下进行。
在进行制备方法(a)中，通过将1至5摩尔的二氟甲基磺酰氯与1摩尔的式(II)化合物在稀释剂例如二氯甲烷中反应可以获得目标化合物，该反应在1至5摩尔吡啶存在下进行。
上述制备方法(b)的反应可以在适宜的稀释剂中进行。所使用的稀释剂实例可以提及的是水；脂肪族、脂环族和芳族烃(可以任选经氯代)，例如己烷、环己烷、挥发油、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氢化碳、1，2-二氯甲烷、氯苯等；醚类，例如乙醚、甲基乙基醚、异丙醚、丁醚、二氧六环、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、二甘醇二甲醚(DGM)等；酮类例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丙酮、甲基异丁酮(MIBK)等；腈类例如乙腈、丙腈、丙烯腈等；酯类例如乙酸乙酯、乙酸戊酯等；酰胺类例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲替乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉二酮、六甲基磷酰三胺(HMPA)等；砜和亚砜类例如二甲亚砜(DMSO)、环丁砜等；碱类例如吡啶等；酸类例如乙酸等。
制备方法(b)可以在酸催化剂存在下进行，此处作为酸催化剂可以提及的是无机酸例如烟酸、硫酸、硝酸、氢溴酸、亚硫酸氢钠等；有机酸例如甲酸、乙酸、三氟乙酸、丙酸、甲磺酸、苯磺酸、对-甲苯亚磺酸等。
制备方法(b)可以在相当宽范围的温度下进行。然而，优选的是在常规的约-100至约150℃的温度范围下进行，尤其是约20至约120℃。尽管所述反应期望在常压下进行，其也可以任选在加压或减压下进行。
在进行制备方法(b)中，通过将1至10摩尔的氧化铬(VI)与1摩尔的式(Ib)化合物在稀释剂例如乙酸中反应可以获得目标化合物。
上述制备方法(c)的反应可以在适宜的稀释剂中进行。所使用的稀释剂实例可以提及的是水；脂肪族、脂环族和芳族烃(可以任选经氯代)，例如戊烷、己烷、环己烷、石油醚、挥发油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氢化碳、1，2-二氯甲烷、氯苯、二氯苯等；醚类，例如乙醚、甲基乙基醚、异丙醚、丁醚、二氧六环、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、二甘醇二甲醚(DGM)等；腈类例如乙腈、丙腈等；醇类例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇等；酯类例如乙酸乙酯、乙酸戊酯等；酰胺类例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲替乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉二酮、六甲基磷酰三胺(HMPA)等；砜和亚砜类例如二甲亚砜(DMSO)、环丁砜等；碱类例如吡啶等。
制备方法(c)可以在相当宽范围的温度下进行。然而，优选的是在常规的约-100至约60℃的温度范围下进行，尤其是约-80至约40℃。尽管所述反应期望在常压下进行，其也可以任选在加压或减压下进行。
在进行制备方法(c)中，通过将0.25至2摩尔的氢硼化钠与1摩尔的式(III)化合物在稀释剂如甲醇中反应可以获得目标化合物。
根据本发明可以处理所有的植物和植物部分。在本文中的植物应理解为是指所有植物和植物种群，例如需要的和不需要的野生植物或作物(包括自然长出的作物)。作物可以是通过常规植物育种和优化方法，或通过生物技术和重组方法或通过这些方法的组合可以获得的植物，其包括转基因植物并且包括由植物育种家保护或未保护的栽培品种。植物部分应理解为指地上和地下植物的所有部分和器官，例如枝条、叶、花和根，其可以提及的实例为叶片、针叶、叶柄、茎、花、子实体、果实、种子、根、块茎和根茎。植物部分还包括收获材料，以及无性和有性繁殖材料，例如扦插条、块茎、根据、offsets和种子。
本发明用活性化合物处理植物和植物部分是直接进行或通过常规方法让化合物作用于其周围、环境或储存空间，例如通过浸渍、喷雾、蒸发、起雾、散布、喷涂于其上，并且在繁殖材料，尤其是种子中，还可以施用一种或多种涂层。
本发明上述式(I)的活性化合物可以优选用于控制稻田杂草。通过利用本发明活性化合物可以控制的稻田杂草实例可以如下提及如下属的双子叶植物蓼属(Polygonum)、蔊菜属(Rorippa)、节节菜属(Rotala)、母草属(Lindernia)、鬼针属(Bidens)、虻眼属(Dopatrium)、醴肠属(Eclipta)、沟繁缕属(Elatine)、水八角属(Gratiola)、母草属(Lindernia)、丁备蓼属(Ludwigia)、水芹属(Oenanthe)、毛茛属(Ranunculus)、泽番椒属(Deinostema )等。
如下属的单子叶植物稗属(Echinochloa )、黍属(Panicum)、早熟禾属(Poa)、莎草属(Cyperus)、雨久花属(Monochoria)、飘拂草属(Fimbristylis)、慈姑属(Sagittaria)、荸荠属(Eleocharis)、藨草属(Scirpus)、泽泻属(Alisma)、Aneilema、水筛属(Blyxa)、谷精草属(Eriocaulon)、眼子菜属(Potamogeton)等。
本发明上述式(I)活性化合物可以用于具体涉及如下具有代表性的稻田杂草植物拉丁名双子叶植物节节菜(Rotala indica Koehne)，陌上菜(Lindernia procumbens Philcox)，
Lindernia dubia L.Penn.，狭叶母草(Lindernia angustifolia)，丁香蓼(Ludwigia prostrata Roxburgh)，眼子菜(Potamogeton distinctus A.Benn)，三蕊沟繁缕(Elatine triandra Schk)，水芹(Oenanthe javanica)。
单子叶植物水田稗(Echinochloa oryzicola Vasing)，长刺牛毛毡(Eleocharis a cicularis L.)，Eleocharis kuroguwai Ohwi，异型莎草(Cyperus difformis L.)，水莎草(Cyperus serotinus Rottboel)，萤蔺(Scirpus juncoides Roxburgh)，鸭舌草(Monochoria vaginalis Presl)，矮慈姑(Sagittaria pygmaea Miq)，穿叶泽泻(Alisma canaliculatum A.Br.Et Bouche)，Sagittaria trifolia，雨久花(Monochoria korsakowii)。
此外，本发明上述式(I)活性化合物可以有效用于控制例如对磺酰脲类除草剂显示抗性的上述杂草。
然而，本发明的上述式(I)活性化合物的用途不限于用于控制这些杂草种类，而且可以以相同方式用于控制其它种类的稻田杂草和不同于磺酰脲类除草剂抗性杂草的杂草。
在实际施用中，本发明活性化合物可以配制成常规制剂类型。这类制剂类型可以提及的是例如溶液、可湿性粉剂、乳液、悬浮剂、粉剂、水分散颗粒剂、片剂、颗粒剂、悬乳剂、以聚合材料形式的微胶囊剂、喷气制剂等。
这些制剂可以通过本来已知的方法来制得，例如通过将活性化合物与增容剂，即液体或固体稀释剂或载体，并且任选与表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂和/或起泡剂相混合。
可以提及的液体稀释剂或载体为例如芳烃(例如二甲苯、甲苯或烷基萘等)，氯化芳烃或氯化脂肪族烃(如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷等)，脂肪族烃[如环己烷等，或石蜡(如矿物油馏分等)]，醇类(如丁醇、乙二醇等)及其醚、酯等，酮类(如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)，强极性溶剂(如二甲基甲酰胺、二甲亚砜等)，水等。在将水用作增容剂的情形下，例如有机溶剂可以用作助溶剂。
可以提及的固体稀释剂或载体为例如经研磨的天然矿物质(例如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱土或硅藻土等)，经研磨的合成材料(例如细分散的氧化硅、氧化铝和硅酸盐等)。可以提及适用于颗粒的固体载体为例如碾碎的和分级的天然岩石(如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石等)，无机和有机粉状的合成颗粒，有机材料颗粒(如锯屑、椰子壳、玉米芯或烟草杆等)等。
可以提及的乳化剂和/或起泡剂为例如非离子和阴离子乳化剂[如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚(例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、芳基磺酸酯)]，蛋白质水解产物等。
分散剂包括例如木质素亚硫酸盐废液、甲基纤维素等。
增稠剂可以用于制剂(粉剂、颗粒剂、乳油)中。可以提及的所述增稠剂为例如羧甲基纤维素，天然和合成聚合物(例如阿拉伯树胶、聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯等)。
还可以使用着色剂。可以提及的所述着色剂为无机色素(例如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝等)，以及有机染料如茜素染料、偶氮染料或金属酞花青染料，以及其它的微量营养物例如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌等的盐类。
该制剂通常包含介于0.01和95重量％之间的式(I)活性化合物，优选介于0.1和90重量％之间。
本发明式(I)活性化合物可以以其本身或其制剂形式用于杂草控制。式(I)活性化合物还可以用于与其它已知除草剂相组合。与已知除草剂相混合的除草组合物可以以最终制剂形式预先制得，或可以在使用时通过桶混合制得。可以用于与式(I)化合物相组合的混合除草组合物中的除草剂可以提及如下除草剂，其以通用名来表示，典型实例为乙酰胺类除草剂例如丙草胺、丁草胺、噻吩草胺、甲草胺等；酰胺类除草剂例如氯甲酰草胺、乙氧苯草胺等；苯并呋喃类除草剂例如呋草黄等；茚满二酮类除草剂例如茚草酮等；吡唑类除草剂例如吡唑特、吡草酮、pyrazoxifen等；_嗪酮类除草剂例如_嗪草酮等；磺酰脲类除草剂例如苄嘧磺隆-甲酯、四唑嘧磺隆、咪唑磺隆、吡嘧黄隆乙酯、环丙嘧磺隆、乙氧嘧磺隆、氯吡嘧磺隆甲酯等；硫代氨基甲酸酯类除草剂例如禾草丹、禾草敌、pyributycarb等；三嗪类除草剂例如异戊乙净、西草净等；三唑类除草剂例如唑酰草胺等；喹啉类除草剂例如二氯喹啉酸等；异_唑类除草剂例如异_唑草酮等；二硫代磷酸酯类除草剂例如莎稗磷的母国；氧乙酰胺类除草剂例如苯噻酰草胺、氟噻草胺等；四唑啉酮类除草剂例如四唑酰草胺等；二羧酰亚胺类除草剂例如环戊_草酮等；_二唑酮类除草剂例如oxadialgyl、_草酮等；三酮类除草剂例如磺草酮、benzobicyclon等；苯氧丙酸酯类除草剂例如氰氟草酯等；苯甲酸类除草剂例如嘧草醚、双草醚等；二苯基醚类除草剂例如chlomethoxynil、乙氧氟草醚等；吡啶二羧硫酯类除草剂例如氟硫草定等；
苯氧基类除草剂例如MCPA、MCPB等；脲类除草剂例如香草隆、苄草隆等；萘二酮类除草剂例如灭藻醌等；异_唑二酮类除草剂例如异_草松等。
上述活性化合物是已知除草剂，其描述于由British CropProtect Council在2000年出版的“Pesticide Manual”(农药手册)中。
此外，当将本发明式(I)活性化合物与安全剂相混合时，通过混合降低了植物毒性，并且提供了更宽的杂草控制谱，并且可以扩大作为选择性除草剂的应用。
所述安全剂可以提及的是例如由通用名或代码表示的如下化合物AD-67、BAS-145138、解草嗪、解草酯、解草胺腈、2，4-D、DKA-24、烯丙酰草胺、香草隆、解草啶、解草唑、解草胺、氟草肟、解草胺、双苯_唑酸乙酯、吡唑解草酯、MG-191、萘二甲酸酐、oxavetrinil、PPG-1292、R-29148等。
上述安全剂也描述于由British Crop Protect Council在2000年出版的“Pesticide Manual”(农药手册)中。
此外，还可以进一步将上述安全剂与经混合的除草剂组合物相混合，所述除草剂组合物由本发明式(I)化合物和上述除草剂组成。通过混合降低了植物毒性，并且提供了更宽的杂草控制谱，并且可以扩大作为选择性除草剂的应用。
出人意外地，由本发明化合物和已知除草剂和/或安全剂组成的部分经混合的除草剂组合物可以显示协同作用。
在利用式(I)活性化合物中，其可以直接以其本身来使用或以制剂形式来使用，例如即刻可用的溶液、乳油、片剂、悬浮剂、粉剂、糊剂或颗粒剂，或以进一步稀释所制得的使用形式来使用。本发明活性化合物可以通过例如浇水、喷雾、弥雾、颗粒施用等来进行施用。
式(I)活性化合物可以在植物苗前和苗后的任何阶段来使用。其也可以在播种前混入土壤中。
式(I)活性化合物的施用量可以在一定范围内变化。这根本上的不同取决于所需作用的性质。在用作除草剂的情形下，可以提及的是施用量的范围为例如约0.0001至约4kg，优选约0.01至约3kg的活性化合物/公顷。
如上已经提及的，本发明可以处理所有植物及其部分。在优选的实施方案中，将野生植物品种和植物栽培品种，或通过常规的生物育种方法如杂交或原生质体融合得到的植物品种及其部分进行处理。在另一个优选的实施方案中，处理通过基因工程方法，视需要常规方法相结合(基因修饰生物体)得到的转基因植物和植物栽培品种及其植物部分。术语“部分”或“植物的部分”或“植物部分”在上面已作过解释。
按照本发明，特别优选处理在具体情形下市售可得的或在使用的栽培品种的植物。栽培品种应理解为表示具有所定义的特征(“特性”)，并且已通过常规育种、通过诱变或通过重组DNA技术获得的植物。它们可以是品种型、生物属型或基因型。
根据植物种类或植物栽培品种、它们的栖息地和生长条件(土壤、气候、植物生长期、营养)，按照本发明的处理还可导致超加和的(“协同”)作用。因此，例如可达到减少用量和/或拓宽活性谱和/或提高本发明所用化合物和与其它农业化学活性化合物相组合的组合物的活性、改善作物生长、增强对高或低温的耐受性、增强作物对旱灾或水灾和土壤盐量的耐受性、增加开花性能、易于收获、加速成熟、提高收获量、提高收获产品的品质和/或提高产品的营养价值、提高产品的储存稳定性和/或可加工性，这些超出了实际所期望的效果。
本发明优选进行处理的转基因植物或植物品种(即通过基因工程得到的)包括通过基因材料的基因工程修饰得到的所有植物，所述基因修饰赋予这些植物特别有利的有用性能(“特性”)。这种特性的例子是较好的植物生长、增强对高或低温的耐受性、增强对旱灾或水灾或土壤盐量的耐受性、增加开花性能、易于收获、加速成熟、较高的收获产量、收获产品较好的质量和/或较高的营养价值、收获产品较好的储存稳定性和/或可加工性。进一步和特别强调的所述特性的例子是提高植物对动物和微生物的害虫，如昆虫、螨、植物病原真菌、细菌和/或病毒的抵御性，以及提高植物对某些除草活性物质的耐受性。可提及的转基因植物的例子是重要的农作物，如谷类农作物(小麦、稻)、玉米、大豆、马铃薯、棉花、油菜和水果植物(苹果、梨、柑橘和葡萄)，特别强调的是玉米、大豆、马铃薯、棉花和油菜。特别强调的特性是通过在植物中产生的毒素，特别是通过来自苏云金杆菌(Bacillusthuringiensis)的基因物质(例如通过基因CryIA(a)、CryIA(b)、CryIA(c)、CryIIA、CryIIIA、CryIIIB2、Cry9c、Cry2Ab、Cry3Bb和CryIF及它们的联合)(下文称作“Bt植物”)在植物中产生的那些增强植物抗昆虫的性能。还特别需要强调的特性是提高通过系统获得的抗性(SAR)、系统素(systemin)、植物抗毒素、elicitors和抗性基因以及相应表达的蛋白和毒素来抗真菌、细菌和毒素的植物防护作用。此外，特别强调的特性是植物对某些除草活性化合物，如咪唑啉酮类、磺酰脲类、草甘膦类或膦基麦黄酮(例如“PAT”基因)的增强的耐受性。给予所需性能的基因也可以在转基因植物中相互联合存在。可提及的“Bt植物”的例子是以商品名YIELD GARD_(例如玉米、棉花、大豆)、KnockOut_(例如玉米)、StarLink_(例如玉米)、Bollgard_(棉花)、Nucotn_(棉花)和NewLeaf_(马铃薯)出售的玉米品种、棉花品种、大豆品种和马铃薯品种。可提及的耐受除草剂的植物是以商品名Roundup Ready_(耐受草甘膦，例如玉米、棉花、大豆)、LibertyLink_(耐受膦基麦黄酮，例如油菜籽油菜)、IMI_(耐受咪唑啉酮类)和STS_(耐受磺酰脲类，例如玉米)出售的玉米品种、棉花品种、大豆品种。可提及的抗除草剂的植物(通常用于除草剂耐受育种)包括以商品名Clearfield_(例如玉米)出售的品种。应理解的是这些叙述也适用于具有所述特性或将来还要改良的基因特性的将来开发的植物和/或将来投放市场的植物品种。
所列植物可以以特别有利的方式用本发明式(I)化合物或活性化合物混合物进行处理，其中除了有效控制杂草外，对转基因植物和植物栽培品种产生上述协同作用。对于活性成分或混合物来说，上述优选范围也适用于处理这些植物。特别强调的是用本文中特别提及的化合物或混合物处理植物。
本发明式(I)化合物的进一步具体的制备和施用实例将如下实施例所示。然而，本发明不仅仅以任何方式限于此。
合成实施例1 将2-氟-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羟基甲基]苯胺1.6g(5.28mmol)溶解于二氯甲烷(13ml)中，并且向其中加入吡啶0.91g(11.46mmol)。将该溶液冷却至-5℃，并且向其中加入二氟甲基磺酰氯1.73g(11.46mmol)的二氯甲烷(2ml)溶液。在室温下搅拌反应溶液4天，并且在加入水后用二氯甲烷萃取三次。用1N盐酸和水洗涤有机层。干燥后，减压馏出二氯甲烷，并且将获得的油性物质通过利用1∶3的乙酸乙酯和己烷的混合溶剂作为洗脱剂的柱层析进行纯化，获得目标产物2-氟-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羟基甲基]-N-二氟甲基磺酰替苯胺0.94g(产率42％)，其为浅黄色晶体。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ3.99(6H，s)，4.97(1H，d)，5.99(1H，s)，6.13(1H，d)，6.61(1H，t)，7.07-7.13(1H，m)，7.23-7.29(1H，m)，7.51-7.53(1H，m)，10.57(1H，br)。
合成实施例2 2-氯-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)甲基]苯胺1.54g(5.51mmol)溶解于二氯甲烷(12ml)中，并且向其中加入吡啶0.87g(11.01mmol)。将该溶液冷却至-5℃，并且向其中加入二氟甲基磺酰氯1.66g(11.01mmol)的二氯甲烷(2ml)溶液。在室温下搅拌反应溶液4天，并且在加入水后用二氯甲烷萃取三次。待用水洗涤有机层并且干燥后，减压馏出二氯甲烷，并且获得白色晶体的目标产物2-氯-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)甲基]-N-二氟甲基磺酰替苯胺1.2g(产率55％)，其是通过利用1∶6的乙酸乙酯和己烷的混合溶剂作为洗脱剂柱层析油性物质来获得的。
1HNMR(300MHz，CDCl3)δ3.94(6H，s)，4.30(2H，s)，5.92(1H，s)，6.74(1H，t)，7.18-7.21(1H，m)，7.33-7.38(2H，m)，11.09(1H，br)。
通过上述合成实施例2的相同方法获得如下化合物2-氟-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)甲基]-N-二氟甲基磺酰替苯胺。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ4.05(6H，s)，4.22(2H，s)，6.56(1H，t)，7.07-7.28(3H，m)，10.16(1H，s)。
合成实施例3 将2-氯-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)甲基]-N-二氟甲基磺酰替苯胺0.4g(1.02mmol)溶解于乙酸(6ml)中，并且向其中加入氧化铬(VI)0.31g(3.05mmol)。将该溶液加热至30℃并且搅拌6小时。再在室温下搅拌12小时后，将反应溶液用水稀释，并且用二乙醚萃取三次。用水洗的有机层。干燥后，减压馏出二乙醚，并且获得白色结晶的目标产物2-氯-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羰基]-N-二氟甲基磺酰替苯胺0.28g(产率67％)，其是通过利用1∶3的乙酸乙酯和己烷的混合溶剂作为洗脱剂柱层析油性物质来获得的。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ3.93(6H，s)，6.19(1H，s)，6.34(1H，t)，7.37-7.43(1H，m)，7.63-7.69(2H，m)。
通过上述合成实施例3的相同方法获得如下化合物2-氟-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)羰基]-N-二氟甲基磺酰替苯胺。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ4.10(6H，s)，6.48(1H，t)，7.36(1H，m)，7.45(1H，t)，7.55(1H，d)，9.08(1H，s)。
合成实施例4
将2-氯-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羰基]-N-二氟甲基磺酰替苯胺0.83g(2.04mmol)溶解于甲醇30ml中，并且待其冷却至5℃后，在搅拌的同时向其中加入氢硼化钠0.15g(4.07mmol)。随后在室温下搅拌该溶液2小时。减压蒸馏反应溶液，并且将所获得的结晶溶解于水和二氯甲烷中，并且用柠檬酸进行中和。分离有机层，并且用二氯甲烷进一步萃取水层3次。用水洗涤有机层并且干燥后，减压馏出二氯甲烷，获得白色结晶的目标产物2-氯-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羟基甲基]-N-二氟甲基磺酰替苯胺0.79g(产率95％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ3.99(6H，s)，4.99(1H，br)，5.99(1H，s)，6.24(1H，s)，6.76(1H，t)，7.27-7.30(1H，m)，7.39-7.42(1H，m)，7.64-7.67(1H，m)，10.62(1H，br)。
以上述合成实施例1-4的相同方法获得的化合物与以合成实施例1-4合成的化合物一起示于下表1中，并且其物理和化学特性如表2所示。
表1
表2
参考实施例1
将2-氟-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羰基]苯胺2.68g(9.67mmol)溶解于甲醇80ml中，并且待冷却至5℃后，在搅拌的通式向其中加入氢硼化钠0.73g(19.33mmol)。随后将溶液在室温下搅拌2小时。减压蒸馏反应溶液，并且将所获得的结晶溶解于水和二氯甲烷中。分离有机层并且再用二氯甲烷萃取水层3次。待用水洗涤有机层并且干燥后，减压馏出二氯甲烷，获得白色晶体的目标产物2-氟-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羟基甲基]苯胺2.66g(产率98％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ3.94(6H，s)，4.74(3H，m)，5.84(1H，d)，5.94(1H，s)，6.66-6.73(1H，m)，6.88-6.95(1H，m)，7.13-7.15(1H，m)。
参考实施例2 在0-10℃下，向10ml的2-氯-6-[1-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-甲基硫代甲基]苯胺0.6g(1.84mmol)和0.88g(3.68mmol)氯化镍(II)六水合物的甲醇溶液中加入0.28g(7.37mmol)氢硼化钠，并且将反应溶液在室温下搅拌2小时。减压蒸馏反应溶液，加入氨水和二氯甲烷并且滤出不溶性物质。分离有机层并且再用二氯甲烷萃取水层3次。待用水洗涤有机层并且干燥后，减压馏出二氯甲烷，并且用正己烷洗涤所获得的结晶以获得白色结晶的目标产物2-氯-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)甲基]苯胺0.48g(产率93％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ3.91(6H，s)，4.01(2H，s)，5.18(2H，s)，5.81(1H，s)，6.62-6.67(1H，m)，7.14-7.17(2H，m)。
参考实施例3 将2-氯苯胺5.2g(26.0mmol)溶解于二氯甲烷(200ml)中，并且将溶液冷却至-70℃。向冷却的溶液滴加叔丁基次氯酸盐2.82g(26.0mmol的二氯甲烷(10ml)溶液，并且将溶液在-70℃下搅拌10分钟。向所获得的反应溶液中滴加2-甲基硫代甲基-4，6-二甲氧基嘧啶3.38g(26.0mmol)的二氯甲烷(20ml)溶液，并且将该溶液在-70℃下搅拌40分钟。向所获得的反应溶液加入28％的甲醇钠的甲醇溶液(9ml)，并且搅拌该溶液至达到室温。将水加入反应溶液中，并且分离有机层。再用二氯甲烷萃取水层2次。待用水洗涤有机层并且干燥后，减压馏出二氯甲烷，并且获得目标产物2-氯-6-[1-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-甲基硫代甲基]苯胺7.00g(产率83％)，其是通过利用1∶8的乙酸乙酯和己烷的混合溶剂作为洗脱剂柱层析所获得的油性物质来获得的。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ2.04(3H，s)，3.93(6H，s)，5.07(1H，br)，5.14(1H，s)，5.90(1H，s)，6.67(1H，t)，7.19(1H，dd)，7.42(1H，dd)。
对比化合物C-1 (C-1是描述于WO 96/41799中的类似化合物)C-2
(C-2描述于日本待审公开专利公开号44546/2000中的类似化合物)测试实施例1测试对稻田杂草的除草作用制备活性化合物制剂载体DMF5重量份乳化剂苄氧基聚乙二醇醚1重量份将1重量份的活性化合物与上述重量的载体和乳化剂相混合获得乳油形式的活性化合物制剂。将指定量的制剂用水稀释。
在温室中，将萤蔺、鸭舌草、一年生阔叶杂草(陌上菜、节节菜、三蕊沟繁缕、多花水苋(Ammannia multiflora Roxb)等)、水莎草的种子或块茎在填有稻田土壤的500cm2的盆中接种。随后注水至约2-3cm深。待接种5天和13天后，将根据上述制备方法制得的各活性化合物制剂的稀释溶液施用至水表面。待处理后，保持水深3cm，并且在3周后由处理测定除草作用。
除草作用以完全死亡为100％和无除草作用为0％来进行评价。在显示高于80％除草作用时，认为其具有除草剂的实用性。
以特定实施例对化合物号1，3，11和17，以及对比化合物号C-1的研究结果如下表3和表4所示。
表3接种5天后进行施用
表4接种13天后进行施用
测试实施例2测试对稻田杂草的残余效果在温室中，将1000cm2的盆用稻田土壤填充，并且注水至约2至3cm深。将如上测试实施例1所述的指定的、稀释溶液施用至水表面。待处理指定时间后(处理1周、2周、3周、4周、5周、6周和7周后)，接种待测试的萤蔺、鸭舌草、一年生阔叶杂草(陌上菜、节节菜、三蕊沟繁缕、多花水苋(Ammannia multiflora Roxb)等)、水莎草和矮慈姑杂草的种子或块茎。待接种3周后，测定各除草作用。
待以上述实施例1的相同方式进行除草作用的评价后，对残余效果的评价以保持高于80％除草作用的时期(周数)所示。
以特定实施例对化合物号1和11，以及对比化合物号C-1和C-2的研究结果如下表5所示。
表5
测试实施例3测试对抗磺酰脲抗性杂草的除草作用在温室中，将萤蔺(在Iwamizawa地区所收集的，Hokkaido)、陌上菜(在Kazo地区所收集的，Saitama Pref.)、陌上菜(在Higashi-Hiroshima地区所收集的，Hiroshima Pref.)、三蕊沟繁缕(在Kazo地区所收集的，Saitama Pref.)种子在填有稻田土壤的20cm2的盆中接种。随后注水至约2至3cm深。待各杂草开始出苗时，将以上述测试实施例1的相同方法制得的各活性化合物制剂的指定的、稀释溶液施用至水表面。在处理后，保持3cm的水深，并且在3周后，测定处理的除草作用。以上述测试实施例1的相同方法进行除草作用的评价。在显示高于80％除草作用时，认为其具有除草剂的实用性。考虑到包括生长于不同地区的植物的植物抗性可能不同的生物特性，将在两个不同地区收集磺酰脲抗性陌上菜用于本测试中。以特定实施例对化合物号1，3，11和17，以及对比化合物号C-1的研究结果如下表6所示。
表6
测试实施例4测试对移栽水稻的植物毒性对移栽水稻的植物毒性是在具有比常规的2cm深度更浅的种植深度的条件下来评价的，对除草剂模拟该苛刻条件以导致水稻伤害。在温室中，以三种不同的深度将2至2.5叶期的水稻(变种Nipponbare)移栽在填有稻田土壤的1000cm2盆中。随后注水至约2至约3cm深。移栽5天后，将以上述测试实施例1的相同方法制得的各活性化合物制剂的指定的、稀释溶液施用至水表面。在处理后，保持3cm的水深，并且在2周后由处理测定水稻伤害。
水稻伤害以完全死亡为100％和无伤害为0％来进行评价。在显示低于20％伤害时，认为其具有水稻除草剂的实用性。
以特定实施例对化合物号11，以及对比化合物号C-1和C-2的研究结果如下表7所示。
表7移栽5天后进行施用
测试实施例5测试对直系秧苗水稻的植物毒性和对稻田杂草的除草作用在温室中，将萤蔺、鸭舌草、异型莎草、一年生阔叶杂草(陌上菜、节节菜、三蕊沟繁缕、多花水苋)，和水稻(变种Nipponbare andRD-23)的种子在填有稻田土壤的500cm2的盆中接种。随后注水至约0至约0.5cm深，以达到湿润的环境。在水稻两叶期，将以上述测试实施例1的相同方法制得的各活性化合物制剂的指定的、稀释溶液喷洒在具有植物的盆周围。在处理2天后，保持3cm的水深，并且待处理3周和2周后，分别评价除草作用和水稻伤害。
除草作用和水稻伤害以完全死亡为100％和无伤害为0％来进行评价。在显示高于80％的除草作用和低于20％伤害时，认为其具有水稻除草剂的实用性。
以特定实施例对化合物号3和11，以及对比化合物号C-2的研究结果如下表8所示。
表8在水稻两叶期进行施用(喷雾)
制剂实施例1(颗粒剂)向本发明化合物号1(0.4份)、膨润土(蒙脱石)(39.6份)、滑石(58份)和木质素磺酸盐(2份)的混合物中加入水(25份)，进行良好捏合，通过挤出制粒机制成10至40目的颗粒，并且在40至50℃下干燥以获得颗粒剂。
制剂实施例2(颗粒剂)将具有0.2至2mm粒径分布的粘土矿物质颗粒(99.8份)置于旋转混合器中。在旋转的同时，将本发明化合物号1(0.2份)与液体稀释剂一起喷洒，均匀湿润并且在40至50℃下干燥以获得颗粒剂。
制剂实施例3(乳油)将本发明化合物号1(30份)、二甲苯(55份)、聚氧乙烯烷基苯基醚(8份)和烷基苯磺酸钙(7份)相混合，并且进行搅拌以获得乳油。
制剂实施例4(可湿性粉剂)将本发明化合物号1(15份)、白炭(含水无定形硅氧化物细粉)和粉状粘土(1∶5)的混合物(80份)、烷基苯磺酸钙(2份)和烷基萘磺酸酯-福尔马林-缩合物(3份)以粉末相混合，获得可湿性粉剂。制剂实施例5(水分散性颗粒剂)将本发明化合物号1(20份)、木质素磺酸钠(30份)、膨润土(15份)和经煅烧的硅藻土粉末(35份)在加入水下良好混合，用0.3mm的筛网挤出，并且进行干燥以获得水分散性颗粒剂。
权利要求
1.由下式所示的新的二氟甲基磺酰胺衍生物 其中X表示卤素，Y表示CH或N，R1表示氢，和R2表示氢或羟基，或R1和R2与它们键合的碳原子一起可形成C＝O。
2.根据权利要求1的化合物，其中X表示氟或氯，Y表示CH或N，R1表示氢，和R2表示氢或羟基，或R1和R2与它们键合的碳原子可以一起形成C＝O。
3.一种制备权利要求1的式(I)化合物的方法 其中X、Y、R1和R2如权利要求1所定义，其特征在于将a)式(II)化合物 其中X、Y、R1和R2具有上述相同定义，与二氟甲基磺酰氯反应，该反应在惰性溶剂存在下进行，并且视需要存在酸性接合剂，或b)在R1和R2与它们键合的碳原子一起形成C＝O的情形下将式(Ib)化合物 其中X和Y具有上述相同定义，与氧化剂反应，该反应在惰性溶剂存在下进行，并且视需要存在酸性催化剂，或c)在R1表示氢，和R2表示羟基的情形下将式(Ic)化合物 其中X和Y具有上述相同定义，与碱金属氢化物络合物或硼烷络合物反应，该反应在惰性溶剂存在下进行。
4.除草组合物，其特征在于其包含至少一种权利要求1的式(I)化合物。
5.用于控制稻田杂草的方法，其特征在于使至少一种权利要求1的式(I)化合物作用于稻田杂草和/或其栖息地。
6.将权利要求1的式(I)化合物用于控制稻田杂草的用途。
7.用于制备除草组合物的方法，其特征在于将权利要求1的式(I)化合物与增容剂和/或表面活性剂相混合。
全文摘要
本发明涉及式(I)的新的二氟甲基磺酰胺衍生物，该衍生物以其中X表示卤素，Y表示CH或N，R
文档编号C07D239/52GK1937919SQ200580009955
公开日2007年3月28日 申请日期2005年3月19日 优先权日2004年4月1日
发明者荒木恒一, 工藤祐夫, 佐藤善孝, 远藤惠次, 白仓伸一, 中村新 申请人:拜尔作物科学股份公司