专利名称：：一种含双酯的单偶氮化合物、制备与应用及染料组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种染料单体---种含双酯的单偶氮化合物及其制备与应用，以及由这种染料单体组成的染料组合物。(二)
背景技术：
近年来，聚酯纤维织物如运动服、休闲服、汽车内织物等用分散染料染色后为保证成品尺寸一致和稳定需进行热定型处理。由于热定型温度较高，要超过140。C,纤维内部的分散染料就会发生与染色时逆向的热迁移，部分染料会重新迁移至纤维表面，导致染色后经热定型的织物的色牢度如洗涤牢度、汗渍牢度等下降且会沾染到相邻贴衬上或污染环境。实践证明，在老的分散染料中有相当一部分品种的耐热迁移性较差，会使染色聚酯织物经热定型处理后或经柔软、防水等整理后的洗涤牢度变差，例如C.I.分散红54、C.I.分散红60、C.I.分散红73、C丄分散红152、C丄分散红153、C丄分散红167等染料品种，为此，开发耐热迁移性好的染料成为研发热点，如专利US4029469、JP58-160356、DE0379872等相继做了类似的报导。(三)
发明内容为克服上述不足，本发明提供了一种亲和力好，具有卓越的湿处理牢度、高发色强度和提升力、很好的重现性和对纤维素纤维的防染性的染料单体---种含双酯的单偶氮化合物及其制备与应用，以及由这种染料单体组成的染料组合物。为达到发明目的本发明采用的技术方案是一种含双酯的单偶氮化合物，结构如式(I)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式(I)中n为1或2;Ri、R2各自独立为甲基或乙基；Y为氢、羟基、乙酰氨基、C广Q的烷基或烷氧基；D为下式(II)或式(III)所示的基团，(III)式(II)、式(III)中X,、X2、X3各自独立为Cl或Br;当D为式(II)的基团时，Y不为氲或C广C4的烷基。优选的，所述的化合物为下列之一(I-1)(I_2)OH(1-3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>.CH2COOCH3-CH2COOCH:CH3(1-12)。本发明还涉及一种所述的含双酯的单偶氮化合物的制备方法，所述方法如下(1)将式(IV)或式(V)所示的苯胺在酸性条件下与重氮化试剂进行重氮化反应，获得所述笨胺的重氮盐；Xj、X2、X3各自独立为Cl或Br;(2)将步骤(1)得到的重氮盐与式(VI)所示的化合物进行偶合反应，即得所述含双酯的单偶氮化合物；R!、R2各自独立为曱基或乙基；Y为氢、羟基、乙酰氨基、C广Q的烷基或烷氧基。所述重氮化试剂为亚硝酰石克酸溶液，或者为盐酸或>6克酸与亚硝酸钠的混合溶液。所述重氮化反应优选在-3(TC30。C下进行。所述偶合反应优选在PH《2的溶液中、010。C下进行。所述的含双酯的单偶氮化合物可应用与制备分散染料。本发明还涉及一种分散染料组合物，含有一种或多种结构如式(I)所示的含双酯的单偶氮化合物式(II)、式(III)中X，、X2、X3各自独立为Cl或Br;当D为式(II)的基团时，Y不为氢或C广C4的烷基。优选的，所述分散染料组合物由化合物(1-1)~(1-12)之一或其中两种或两种以上的化合物组成。所述含双酯的单偶氮化合物的双酯结构与聚酯纤维因存在结构相似性而具有很好的亲和力，使染料在纤维毛细管内移动困难，不易发生热迁移，从而具有卓越的湿处理牢度，同时还具有高发色强度和提升力，很好的重现性和对纤维素纤维的防染性等特点，此外，染后用热碱液洗涤，可使双酯水解为羧酸钠盐，从而易被热碱水洗净。本发明所述的染料组合物应用于染色时，通常还须进行商品化后处理，典型的是将合成得到的原染料过滤，加入常用助剂、水及其他润湿剂进行预分散，用砂磨机或研磨机等粉碎机进行微粒子化，然后真空干燥或喷雾干燥，通常，助剂与原染料重量之比为0.8-5:1。所述的助剂为染(CH2)nCOOF^'(CH2)nCOOR2Y(I)式(I)中n为1或2;R"R2各自独立为甲基或乙基；Y为氢、羟基、乙酰氨基、C,C4的烷基或烷氧基；D为下式(II)或式(III)所示的基团，料复配时常用的分散剂、扩散剂等，包括下列之一或其任意几种的混合物萘磺酸曱醛缩合物、烷基萘磺酸的曱醛缩合物、节基萘磺酸曱醛缩合物、木质素磺酸盐等，具体地，萘磺酸甲醛缩合物如扩散剂NNO,烷基萘磺酸曱醛缩合物如分散剂MF(曱基萘磺酸曱醛缩合物)、千基萘磺酸盐曱醛缩合物如扩散剂CNF等，木质素磺酸盐如木质素磺酸钠(如市售分散剂ReaX83A、Reax85A)等。本发明所述的含双酯的单偶氮化合物，可相互之间以任意比例复配后应用于染色，也可与其它染料如分散红、分散橙、分散紫、分散黄等染料复配得到深蓝、黑色的染料应用于染色。本发明所述的染料组合物，可以微粒子化后的液态、乳膏态或者用喷雾干燥法等进行干燥后的粉状、颗粒状状态供给染色。适用于涤纶，醋纤，腈纶，聚酯及混纺等疏水性纤维材料的染色，具有卓越的染色性能，如色光艳丽、耐光、耐洗、耐升华等色牢度优异，成本低廉，是不可多得、很有应用前景的品种。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此实施例1:中间体的制备在三口瓶中加入21.8g间氨基苯酚，108g丙烯酸曱酯和25g醋酸，5g溴化钠，加热至90-95。C，反应19h后，在此温度下，减压蒸出多余的丙烯酸曱酯和醋酸，降温至30-35°C,得3-羟基-N,N-二曱氧基羰基乙基苯胺溶液。实施例2:中间体的制备在三口瓶中加入24.6g间氨基苯酚，120g丙烯酸曱酯和30g醋酸，5g溴4匕钠，加热至90-95。C,反应19h后，在此温度下，减压蒸出多余的丙烯酸甲酯和醋酸，降温至30-35°C,得3-曱氧基-N，N-二曱氧基羰基乙基苯胺溶液。实施例3:中间体的制备在三口瓶中加入21.4g间氨基苯酚，105g丙烯酸甲酯和25g醋酸，5g溴化钠，加热至90-95。C,反应19h后，在此温度下，减压蒸出多余的丙烯酸曱酯和醋酸，降温至30-35°C,得3-曱基-N,N-二曱氧基羰基乙基苯胺溶液。实施例4:中间体的制备在三口瓶中加入21.8g间氨基苯酚，75g氯乙酸曱酯和28g碳酸钠，5g溴化钠，加热至115-135°C,反应5h后，在此温度下，减压蒸出多余的氯乙酸曱酯，降温至30-35。C,加入150g醋酸，得3-羟基-N，N-二曱氧基羰基甲基苯胺溶液。实施例5:含双酯的单偶氮化合物的制备在三口瓶中加入硫酸(98%)80g,20%亚硝酰硫酸80g,搅拌30-60min,控制温度1030。C,在搅拌下于2小时内将0.2mol(41.4克)的2,6-二氯-4-硝基苯胺(原料1)加入上述三口瓶中，保温反应5小时左右，重氮化完成。取上述例1中制备的3-羟基-N，N-二曱氧基羰基乙基苯胺(原料2)溶液，在10。C下打浆，控制温度在10。C以下，加入少量氨基磺酸和乳化剂，将上述重氮液滴加，时间控制在2h左右，加完后保温2小时，抽滤，水洗至PH-67，可制得下式(1-1)的红色染料化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>实施例6~9:依照实施例5所述的制备方法，原料1、原料2用表1中所示的组分进行等摩尔量替换，可制得符合本发明的染料化合物。(注所用3-乙酰氨基-N，N-二曱氧基羰基乙基苯胺、N,N-二曱氧基羰基乙基苯胺，可市购(绍兴县万通染料化工有限公司))表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>实施例10:三口烧瓶中加入40g浓硫酸，打开搅拌，降温至室温慢慢加入15%50g亚硝酰碌^酸，力。完后搅拌30分钟左右，在20。C左右力口入0.2mol的原料3，即34.5克的红色基3GL(4-氯-2-硝基苯胺)，加料过程中控制温度在20。C以下大约lh加完，加完后保温反应1~2小时，备用。取0.2mol的原料2，即56.26克的3-羟基-N，N-二曱氧基羰基乙基苯胺，在icrc下打浆，控制温度在l(TC以下，加入少量氨基^黄酸和乳化剂，将上述重氮液滴加，时间控制在2h左右，加完后保温2h，抽滤，水洗至PH=67,可制得下式(1-3)的橙色染料化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>实施例11~16:依照实施例IO所述的制备方法，原料1、原料2用表2中所示的组分进行等摩尔量替换，可制得符合本发明的染料化合物。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例17:染料商品化及染色程序取例5~16中的含双酯的单偶氮化合物各20克，分别加入25克分散剂MF,100克纯水研磨均匀，干燥脱水即得相应的商品染料。各取0.5克上述商品染料分散在500毫升水中，吸取20毫升后与60毫升的水混合，用醋酸调染浴PH为4.5-5，升温至7(TC，同时放入2克涤纶布进行染色，于30分钟内由7(TC升温到130°C，保温40分钟，冷却至90。C以下开始取样。采用国标GB/T3921-1997、GB/T3920-1997、GB/T8427-1998、GB/T5718-1997、HG/T3399-2001分别测试其耐水洗、耐摩擦、耐日晒、耐升华色牢度和扩散性能。测试结果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>6橙5级4~5级6~7级4~5级4~5级7红4~5级4~5级6~7级4~5级4~5级8才系4~5级4~5级6~7级4~5级4~5级9红5级4~5级6~7级4~5级4~5级10橙5级4~5级6级5级5级11橙5级4~5级6~7级4~5级4~5级12橙5级4~5级6~7级4~5级4~5级13橙4~5级4~5级6~7级4~5级4~5级14橙4~5级4~5级6~7级4~5级4~5级15橙4~5级4~5级6~7级4~5级4~5级16橙4~5级4~5级6~7级4~5级4~5级18权利要求1.一种含双酯的单偶氮化合物，结构如式(I)所示id="icf0001"file="A2007100666180002C1.gif"wi="91"he="24"top="36"left="60"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式(I)中n为1或2；R1、R2各自独立为甲基或乙基；Y为氢、羟基、乙酰氨基、C1～C4的烷基或烷氧基；D为下式(II)或式(III)所示的基团，id="icf0002"file="A2007100666180002C2.gif"wi="118"he="31"top="104"left="32"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式(II)、式(III)中X1、X2、X3各自独立为Cl或Br；当D为式(II)的基团时，Y不为氢或C1～C4的烷基。4.如权利要求3所述的含双酯的单偶氮化合物的制备方法，其特征在于所述重氮化试剂为亚硝酰辟b酸溶液，或者为盐酸或碌u酸与亚硝酸钠的混合溶液。5.如权利要求3所述的含双酯的单偶氮化合物的制备方法，其特征在于所述重氮化反应在-3(TC3(TC下进行。6.如权利要求3所述的含双酯的单偶氮化合物的制备方法，其特征在于所述偶合反应在PH《2的溶液中、01(TC下进行。7.如权利要求1所述的含双酯的单偶氮化合物在制备分散染料中的应用。8.—种分散染料组合物，舍有一种或多种结构如式(I)所示的舍双酯的单偶氮化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(I)式(I)中n为1或2;R,、R2各自独立为曱基或乙基；Y为氢、羟基、乙酰氨基、C广Q的烷基或烷氧基；D为下式(II)或式(III)所示的基团，式(II)、式(III)中X,、X2、X3各自独立为Cl或Br;当D为式(II)的基团时，Y不为氢或dC4的烷基。9.如权利要求8所述的分散染料组合物，其特征在于所述分散染料组合物由下列之一或其中两种或两种以上的化合物组成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>全文摘要本发明提供了一种结构如式(I)所示的含双酯的单偶氮化合物及其制备与应用，以及由这种染料单体组成的染料组合物。本发明所述的染料组合物，可以微粒子化后的液态、乳膏态或者用喷雾干燥法等进行干燥后的粉状、颗粒状状态供给染色。适用于涤纶，醋纤，腈纶，聚酯及混纺等疏水性纤维材料的染色，具有卓越的染色性能，如色光艳丽、耐光、耐洗、耐升华等色牢度优异，成本低廉，是不可多得、很有应用前景的品种。文档编号C07C245/00GK101215245SQ200710066618公开日2008年7月9日申请日期2007年1月5日优先权日2007年1月5日发明者其欧,阮伟祥,陈苏战,高怀庆申请人:浙江龙盛集团股份有限公司;浙江龙盛染料化工有限公司