含有低聚天然油多元醇的粘弹性聚氨酯泡沫的制作方法

专利名称：：含有低聚天然油多元醇的粘弹性聚氨酯泡沫的制作方法含有低聚天然油多元醇的粘弹性聚氨酯泡沬相关申请的交叉引用本申请要求于2006年11月16日提出的美国临时申请序号60/859,365的权益，在此以引用的方式将其公开内容并入。
背景技术：
：粘弹性泡沫形成特殊等级的聚氨酯泡沫，聚氨酯泡沫的特征在于，通过例如球回弹试验(ballrebound)测量时，显示低外力恢复速率和低弹性(即，高粘性阻尼)。和常规块状泡沫的约40%的球回弹值，和高弹泡沬的约55-60%的球回弹值相比，粘弹性泡沫一般具有小于约20%的球回弹值。由于它们独特的性质，粘弹性泡沫已用于多个专业应用，比如枕头、床垫、飞机座椅、耳机、滑雪靴、旅行靴、包装、头盔衬里、运动垫、耳塞和NVH(噪音、振动和舒适性应用)。一般地，粘弹性泡沬配制品包括聚异氰酸酯和含有一种或多种石油衍生的多元醇的活性氢组合物。构成活性氢组合物的石油衍生的多元醇一般具有相对高的羟基数，例如，约168(mgKOH/克)或更大。由于高羟基数，粘弹性泡沫对异氰酸酯的需求高。也就是说，为了提供多元醇的羟基和聚异氰酸酯的异氰酸酯基之间的化学当量平衡，必须在这些配制品中使用相对大量的异氰酸酯。由于聚异氰酸酯昂贵且难以处理，非常希望减少聚异氰酸酯的使用。发明概要本发明涉及含有低聚天然油多元醇的粘弹性聚氨酯泡沫。本发明的粘弹性泡沫通过使聚异氰酸酯和含有低聚天然油多元醇和石油衍生的多元醇的活性氢组合物反应而形成。在多个实施方案中，所述低聚天然油多元醇通过天然油以在开环反应期间发生低聚的方式的环氧化和开环而制成。典型的天然油包括，例如，大豆油、红花油、亚麻子油、玉米油、向日葵油、橄榄油、芥花油(canolaoil)、芝麻油、棉子油、棕榈油、菜子油、桐油、花生油、鱼油、猪油、牛油和它们的组合。在一个示例性实施方案中，所述天然油是大豆油。除低聚天然油多元醇之外，所述活性氢组合物还含有赋予所述泡沫粘弹性的石油衍生的多元醇(例如，聚醚三醇或富环氧乙垸的多元醇)。合适的石油衍生的多元醇(例如，聚醚三醇和环氧乙垸基多元醇)的平均分子量一般为约500到约2000克/摩尔；羟基数为约50到约250mgKOH/g;羟基官能度为约2.5到约3.5。在多个实施方案中，所述活性氢组合物一般含有约10重量％到约99重量％的低聚天然油多元醇和约1重量％到约卯重量％的石油衍生的多元醇。在多个实施方案中，本发明的粘弹性泡沫通过使用甲苯二异氰酸酯(TDI)作为聚异氰酸酯组分而制备。在一示例性具体实施方案中，所述甲苯二异氰酸酯含有80重量％的2，4甲苯二异氰酸酯和20重量％的2,6-甲苯二异氰酸酯(即，80/20TDI)。也可使用其他聚异氰酸酯。在多个实施方案中，本发明的粘弹性泡沫的特点在于通过球回弹试验测量的回弹力低。一般地，聚氨酯泡沫的回弹力为约20%或更小，约10%或更小，约5%或更小，或约1%或更小。本发明的粘弹性泡沬通过动态力学分析(DMA)测量的玻璃化转变温度(Tg)接近室温，例如，在约-40匸到约+4(TC的范围内。在一些实施方案中，所述活性氢组合物具有低羟基数(OH数)，使本发明的粘弹性泡沫对聚异氰酸酯的需求低。低的聚异氰酸酯需要对经济和制造原因均有利。在本发明的粘弹性泡沫中，所述活性氢组合物的羟基数一般约为150mgKOH/克或更小，例如，约100mgKOH/克或更小。在一些实施方案中，本发明的粘弹性泡沫和用其他天然衍生的多元醇制备的粘弹性泡沫相比气味更小。例如，所述粘弹性泡沫可含有约含400ppm或更少的产生气味的化合物的低聚天然油多元醇，所述产生气味的化合物包括己醛、壬醛和癸醛。在多个实施方案中，本发明的粘弹性泡沬在低温保持它们的粘弹性。这使本发明的粘弹性泡沬可用于低温应用。所述泡沫的改进的低温性质可通过动态力学分析(DMA)表征。例如，在一些实施方案中，本发明的粘弹性泡沫在-30'C的储能模量(G，)为0.141MPa或更小。在一些实施方案中，所述粘弹性泡沫在-30。C的损耗模量(G")约为0.091MPa或更小。在整个申请中，下列术语具有下列含义。此处使用的"多元醇"指的是每分子平均具有超过1.0个羟基的分子。它可选择性地包括其他官能团。此处使用的"低聚天然油多元醇"指的是通过以形成低聚物的方式使完全或部分环氧化的天然油(比如基于植物的油或动物脂)开环而制备的非天然存在的多元醇。低聚天然油多元醇描述于，例如美国专利公开号2006/0041157、PCT申请号WO2006/116456和WO2006/012344中。此处使用的"低聚物"指的是通过低聚化反应己经彼此共价结合的两个或更多个脂肪酸酯单体单元。实例包括环氧化物开环反应。低聚物包括二聚物、三聚物、四聚物和高级低聚物。术语"低聚化的(oligomerized广指的是含有低聚物的材料。此处使用的"活性氢组合物"指的是包含具有能和异氰酸酯基反应的含氢原子的基团的反应物的组合物。所述含氢原子的基团的实例包括醇(例如，多元醇比如低聚多元醇)、胺(例如，聚胺)和水。此处使用的"石油衍生的多元醇"指的是由石油原料制造的多元醇。此处使用的"粘弹性"指的是在变形后显示慢的恢复速率(即，高滞后)、低弹性值、或两者的聚氨酯泡沫。此处使用的术语"聚氨酯泡沬"指的是使用起泡剂使聚异氰酸酯和活性氢组合物反应而获得的蜂窝状产品，特别包括用水作为活性起泡剂而获得的蜂窝状产品(包括水和异氰酸酯基的反应，该反应得到脲键和二氧化碳并得到聚脲-聚氨酯泡沫)。图1-3是对实施例1-3的聚氨酯泡沬样品的动态力学分析(DMA)曲线。
发明内容本发明描述含有(a)聚异氰酸酯和(b)含有低聚天然油多元醇和石油衍生的多元醇(例如，聚醚三醇或环氧乙垸(EO)基多元醇)的活性氢组合物的反8应产物的粘弹性聚氨酯泡沫。下面更详细地描述构成所述粘弹性聚氨酯泡沫的组分。低聚天然油多元醇在一示例性具体实施方案中，低聚天然油多元醇由含有(l)环氧化天然油(2)开环酸性催化剂和(3)开环剂的反应混合物制备。低聚天然油多元醇的实例描述于，例如PCT申请号WO2006/012344(Petrovic等)和WO2006/116456(Abraham等)。下面更详细地描述这些低聚天然油多元醇。-环氧化天然油第一组分是环氧化天然油。环氧化天然油包括，例如，环氧化的基于植物的油(例如，环氧化植物油)和环氧化动物脂肪。所述环氧化天然油可部分或完全环氧化。部分环氧化的天然油可包括存在于油中双键的初始数量的至少约10%，至少约20%，至少约25%，至少约30%，至少约35%，至少约40%或更多。部分环氧化的天然油可包括存在于油中双键的初始数量的最多约90%，最多约80%，最多约75%，最多约70%，最多约65%，最多约60%,或更少。完全环氧化的天然油可包括存在于油中双键的初始数量的最多约10%，最多约5%，最多约2%，最多约1%，或更少。天然油的实例包括基于植物的油(例如，植物油)和动物脂肪。基于植物的油的实例包括大豆油、红花油、亚麻子油、玉米油、向日葵油、橄榄油、芥花油、芝麻油、棉子油、棕榈油、菜子油、桐油、花生油和它们的组合。也可使用动物脂肪，例如，鱼油、猪油和牛油。可使用天然植物油，也可使用部分氢化的植物油和基因改性的植物油，包括高油酸红花油、高油酸大豆油、高油酸花生油、高油酸向日葵油和高芥酸菜子油(海甘蓝油)。在天然油中每分子的双键数量可通过油的碘值(IV)定量。例如，每分子具有一个双键的植物油相当于约28的碘值。大豆油一般具有约4.6个双键/分子，其碘值约127-140。芥花油一般具有约4.1个双键/分子，其碘值约115。一般地，植物油的碘值在约40到约240的范围内。在一些实施方案中，使用碘值大于约80,大于约100，或大于约110的植物油。在一些实施方案中，使用碘值小于约240，小于约200，或小于约180的植物油。有用的天然油含有脂肪酸的甘油三脂。所述脂肪酸可以是饱和或不饱和的，并可含有约d2到约C24的范围内的链长。不饱和脂肪酸包括单不饱和和多不饱和脂肪酸。普通的饱和脂肪酸包括月桂酸(十二酸)、肉豆蔻酸(十四酸)、棕榈酸(十六酸)、硬脂酸(十八酸)、花生酸(二十酸)、和木蜡酸(lignocericacid)(二十四酸)。普通的单不饱和脂肪酸包括棕榈油酸(C,6不饱和酸)和油酸(ds不饱和酸)。普通的多不饱和脂肪酸包括亚油酸(C,8二不饱和酸)、亚麻酸(C,8三不饱和酸)和花生四烯酸(C20四不饱和酸)。甘油三脂油由脂肪酸的酯随机排布在三官能丙三醇分子的三个位点上而组成。不同的植物油具有不同比率的这些脂肪酸。给定的植物油的脂肪酸的比率也将根据诸如作物的生长地、作物的成熟期、生长季节的天气等因素而变化。因此，很难对任何给定的植物油提供具体的或唯一的组合，该组合一般以统计平均而报告。例如，大豆油含有比值约为15:24:50:11的硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸的混合物。这转化成平均分子量约为800-860克/摩尔，双键平均数为每甘油三脂约4.4到约4.7，碘值为约120到约140。在一示例性具体实施方案中，环氧化天然油是完全环氧化的大豆油。尽管不希望受限于理论，但据信使用具有残留环氧基的饱和环氧化植物油得到具有良好氧化稳定性的低聚天然油多元醇。也相信和使用饱和环氧化植物油制备的产品相比，使用不饱和环氧化植物油得到粘度较低的低聚天然油多元醇。部分环氧化或完全环氧化的天然油可通过包括使天然油和过氧酸在将油的部分或全部双键转化成环氧基的条件下反应的方法制备。过氧酸的实例包括过氧甲酸、过氧乙酸、三氟过氧乙酸、苄氧基过氧甲酸、3，5-二硝基过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸和它们的组合。在一些实施方案中，使用过氧甲酸或过氧乙酸。过氧酸可直接加至反应混合物，或它们可通过使氢过氧化物和相应的酸比如甲酸、苯甲酸、脂肪酸(例如油酸)、或乙酸反应而原位形成。可使用的氢过氧化物的实例包括过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、三苯基甲硅烷基氢过氧化物、枯基氢过氧化物和它们的组合。在一示例性具体实施方案中，使用过氧化氢。一般地，用于形成过氧酸的酸的量相对于植物油中的每摩尔双键为约0.25到约1.0摩尔的酸，更一般地，相对于植物油中的每摩尔双键为约0.45到约0.55摩尔的酸。一般地，用于形成过氧酸的氢过氧化物的量相对于植物油中的每摩尔双键为约0.5到约1.5摩尔的氢过氧化物的范围内，更一般地，相对于植物油中的每摩尔双键为约0.8到约1.2摩尔的氢过氧化物。一般地，反应混合物中还存在额外的酸组分。这样的额外的酸的实例包括硫酸、甲苯磺酸、三氟乙酸、氟硼酸、路易斯酸、酸性粘土或酸性离子交换树脂。选择性地，可向反应加入溶剂。有用的溶剂包括化学惰性溶剂，例如，质子惰性溶剂。这些溶剂不包括亲核物，且和酸没有活性。疏水溶剂，比如芳香族和脂肪族烃特别适合。合适的溶剂的典型实例包括苯、甲苯、二甲苯、己烷、异己烷、戊烷、庚烷和氯化溶剂(例如，四氯化碳)。在一示例性具体实施方案中，甲苯用作溶剂。溶剂可用于降低反应速度或减少副反应的数量。通常，溶液也充当得到的组合物的减粘剂。环氧化反应后，可中和反应产物。可加入中和剂以中和反应产物中任何保留的酸性组分。合适的中和剂包括弱碱、金属碳酸氢盐或离子交换树脂。可使用的中和剂的实例包括氨、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸镁、胺和树脂，以及中和剂的水溶液。一般地，所述中和剂是阴离离子子交换树脂。合适的弱碱性离子交换树脂的一个实例是以"LEWATITMP-64"(产自Bayer)为商标出售的产品。如果使用固体中和剂(例如，离子交换树脂)，可通过过滤从环氧化植物油中除去该固体中和剂。或者，可通过使混合物通过含有树脂或其他材料的中和床而中和反应混合物。或者，可重复洗涤反应产物以从所述产物中分离并除去酸性组分。此外，在中和反应产物时可组合所述方法中的一种或更多种。例如，所述产物可经洗涤，用树脂材料中和，然后过滤。环氧化反应后，可从反应产物(即，完全环氧化的植物油)中除去过量溶剂。所述过量溶剂包括通过反应得到的产物，或那些加入到反应中的。所述过量溶剂可通过分离，真空，或其他方法除去。优选地，所述过量溶剂的除去通过暴露于真空中而完成。有用的完全环氧化的大豆油包括那些以EPOXOL7-4(产自AmericanChemicalSystems)和FLEXOLESO(产自DowChemicalCo.)为商标有售的女口广叩o-开环酸性催化剂所述反应混合物的第二组分一般是开环酸性催化剂。在一些实施方案中，所述酸性催化剂是氟硼酸(HBF4)。所述酸性催化剂一般以基于反应混合物总重量的约0.01重量％到约0.3重量％的范围内的量存在，更一般地在约0.05重量％到约0.15重量％的范围内。-开环剂所述反应混合物的第三组分是开环剂。可使用多种开环剂，包括醇、水(包括残留的水量)、和其他具有一个或多个亲核基团的化合物。可使用开环剂的组合。在一些实施方案中，开环剂是一元醇。典型的实例包括甲醇、乙醇、丙醇(包括正丙醇和异丙醇)、和丁醇(包括正丁醇和异丁醇)、和乙二醇的单烷基醚(例如，甲基溶纤剂、丁基溶纤剂等)。在一示例性具体实施方案中，所述醇是甲醇。在一些实施方案中，所述开环剂是多元醇。为了用于软质泡沫，通常优选使用每分子具有约2个或更少的羟基的多元醇。在制造用于软质泡沫的低聚天然油多元醇中有用的多元醇开环剂包括，例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇和聚丙二醇。基于植物油的多元醇也是有用的。-开环反应开环反应在开环剂和环氧化物的比值小于化学计量的情况下进行，以促进得到的开环多元醇的低聚。在一示例性具体实施方案中，低聚天然油多元醇通过使完全环氧化的大豆油(ESBO)和甲醇在开环催化剂(例如，氟硼酸)的存在下反应而制备。一般地，甲醇和完全环氧化的大豆油的摩尔比在约0.5到约3.0的范围内，更一般地在约1.0到约2.0的范围内。在一示例性具体实施方案中，甲醇和环氧化大豆油的摩尔比在约1.3到约1.5的范围内。一般地，在反应幵始时，完全环氧化的大豆油的环氧化物氧含量(EOC)在约6.8%到约7.4%的范围内。开环反应优选在所有的环氧化物的环开环前停止。对于一些开环催化剂，催化剂的活性在开环反应期间随时间降低。因此，可以以受控的速率将开环催化剂加入反应混合物中，使得反应在(或接近)所需的终点EOC停止。可使用已知技术监测开环反应，例如羟基数滴定(ASTME1899-02)或EOC滴定(AOCSCd9-57法)。一般地，当使用完全环氧化的大豆油时，开环反应在残留环氧态氧含量(EOC)在约0.01%到约6.0%，例如，约0.5%到约5.5%，约1%到约5.0%，约2%到约4.8%，约3%到约4.6%，或约4.0%到约4.5%的范围内时停止。当使用其他环氧化天然油时，多元醇的残留环氧态氧含量(EOC)可能是不同的。例如，对于棕榈油，残留的EOC可在0.01。/。到约3.5。/。，例如约0.2%到约3.0%，约0.5%到约2.0%，或约0.8%到约1.5%的范围内。此处使用的"环氧态氧含量"或"EOC，，指的是在分子中环氧化物的氧以百分比表示的重里。在开环反应期间，反应混合物中的开环多元醇的一些羟基和其他分子(例如，具有未反应的环氧基团的，未反应的完全环氧化的大豆油的分子或多元醇的分子)上存在的环氧基团反应引起多元醇的低聚(即，形成二聚物、三聚物、四聚物和更高级低聚物)。低聚度有助于低聚的天然油多元醇所需的性质，包括，例如数均羟基官能度、粘度、和活性羟基之间的距离。在一些实施方案中，所述低聚天然油多元醇含有约40重量％或更多的低聚物(包括二聚物、三聚物和更高级低聚物)。在一些实施方案中，低聚天然油多元醇含有约35重量％到约45重量％的单体多元醇和约55重量％到约65重量％的低聚物(例如，二聚物，三聚物，四聚物和更高级低聚物)。例如，在一些实施方案中，低聚天然油多元醇含有约35重量％到约45重量％的单体多元醇，约8重量％到约12重量％的二聚多元醇，约5重量％到约10重量%的三聚多元醇，和约35重量％或更多的更高级低聚物。低聚可在开环期间通过例如催化剂浓度，反应物化学计量，和搅拌度而控制。低聚趋向于在更高的催化剂浓度或更低的开环剂(例如，甲醇)浓度下以更大的程度进行。开环反应完成后，一般除去任何未反应的甲醇，例如，通过真空蒸馏。低聚天然油多元醇中不希望存在未反应的甲醇，因为它是会封端聚异氰酸酯的单官能化学物质。除去任何过量甲醇后，一般通过例如使用50微米袋滤器过滤得到的多元醇以除去任何固体杂质。-低聚天然油多元醇的性质在多个实施方案中，低聚天然油多元醇具有低的数均羟基官能度。数均羟基官能度指的是在多元醇的分子上存在的侧链羟基(例如，初级、次级或三级羟基)的平均数量。在一些实施方案中，低聚天然油多元醇的数均羟基官能度(Fn)约为2.7或更小，例如，约2.6或更小，约2.5或更小，约2.4或更小，约2.3或更小，约2,2或更小，约2.1或更小，约2.0或更小，约1.9或更小，约1.8或更小，约1.7或更小，约1.6或更小，约1.5或更小，或约1.4或更小。一般地，数均羟基官能度在约1.5到约2.4或约1.7到约2.2的范围内。在多个实施方案中，低聚天然油多元醇的羟基数(OH数)在约45到约65mgKOH/g，或约55到约65mgKOH/g的范围内。羟基数表示可用于反应的活性羟基的数量。它以和一克样品的羟基含量对应的氢氧化钾的毫克数表示。羟基数希望在约45到约65mgKOH/g的范围内，因为和具有更高级的羟基数的多元醇相比，它减少异氰酸酯在所述配制品中的用量。在本发明的多个粘弹性组合物中，低聚天然油多元醇替代具有明显更高级的羟基数的石油衍生的多元醇的一部分，从而降低活性氢组合物的总羟基数。例如，在一些实施方案中，低聚天然油多元醇替代平均分子量为700，羟基数为238mgKOH/g的石油衍生的聚醚三醇的至少一部分。在多个实施方案中，低聚天然油多元醇具有低酸值。酸值等于中和在—克多元醇(即，mgKOH/克)样品中存在的酸所需的氢氧化钾(KOH)的毫克数。酸值不希望高，因为酸可以中和胺催化剂，其引起异氰酸酯-多元醇反应速率的减慢。在一些实施方案中，低聚天然油多元醇的酸值小于约5(mgKOH/克)，例如小于约4(mgKOH/克)，小于约3(mgKOH/克)，小于约2(mgKOH/克)，或小于约l(mgKOH/克)。在示例性具体实施方案中，酸值小于约l(mgKOH/克)，例如小于约0.5(mgKOH/克)，或从约0.2到约0.5(mgKOH/克)。在多个实施方案中，低聚天然油多元醇的数均分子量(即，Mn)约为1000克/摩尔或更大，例如约1100克/摩尔或更大，约1200克/摩尔或更大，约1300克/摩尔或更大，约1400克/摩尔或更大，或约1500克/摩尔或更大。在一些实施方案中，Mn小于约5000克/摩尔，例如小于约4000克/摩尔，小于约3000克/摩尔，或小于约2000克/摩尔。在一些实施方案中，Mn在约1000-5000克/摩尔的范围内，例如约1200-3000克/摩尔，约1300-2000克/摩尔，约1700-1900克/摩尔，或约1500-1800克/摩尔。数均分子量可利用例如光散射、蒸气压渗透压测定法、端基滴定和依数性而测量。在多个实施方案中，低聚天然油多元醇的重均分子量(即，Mw)约为5000克/摩尔或更大，例如约6000克/摩尔或更大，约7000克/摩尔或更大，约8000克/摩尔或更大。在一些实施方案中，Mw小于约50,000克/摩尔，例如小于约40,000克/摩尔，小于约30,000克/摩尔，或小于约20,000克/摩尔。在一些实施方案中，Mw在约5000-50,000克/摩尔的范围内，例如约5000-20,000克/摩尔，或约6000-15,000克/摩尔。重均分子量可利用例如光散射、小角度中子散射(SANS)、X射线散射和沉降速度而测量。一般地，低聚天然油多元醇的多分散性(Mw/Mn)约为3-15，例如，约4-12，或约5-10。在多个实施方案中，低聚天然油多元醇在25-C的粘度为约0.5到约10Pa-s。当使用大豆油时，粘度更一般地在约2到约8Pa's，或约3到约7Pa-s的范围内。在多个实施方案中，低聚天然油多元醇具有很少的，如果有的话，残留双键。这在低聚天然油多元醇由完全环氧化的大豆油制备时尤其正确。物质中的双键的量的一种度量是其碘值(IV)。化合物的碘值是和物质的样品反应的碘的量，用厘克碘(12)每克物质(例如，厘克12/克)表示。在一些实施方案中，低聚天然油多元醇的碘值小于约50,例如小于约40，小于约30，小于约20，小于约10，或小于约5。石油衍生的多元醇本发明的聚氨酯组合物通过聚异氰酸酯和含有低聚天然油多元醇和石油衍生的多元醇的活性氢组合物反应而形成。石油衍生的多元醇为聚氨酯泡沫赋予粘弹性。一般地，所述石油衍生的多元醇(例如，聚醚三醇或富环氧乙烷(EO)的多元醇)的平均分子量为约500到约2000克/摩尔；羟基数为约50到约250mgKOH/g;羟基官能度为约2.5到约3.5。合适的聚醚三醇的典型实例包括以下列商标出售的聚醚三醇"VORANOL2070"(Mn=700克/摩尔；羟基数=238mgKOH/克；产自DowChemical);"VORANOL3150"(Mn=1000克/摩尔；羟基数=167mgKOH/克；产自DowChemical);"SOFTCELLU1000"(Mn=1000克/摩尔；羟基数=168mgKOH/克；产自Bayer);"SOFTCELLVE1000"(Mn=84克/摩尔；羟基数=84mgKOH/克；和官能度=2.5;产自Bayer);"ARCOLLHT240"(Mn=707克/摩尔;羟基数-238mgKOH/克；官能度=3;产自Bayer);"ARCOLLG-168，，(Mn=1000克/摩尔；羟基数-168mgKOH/克；产自Bayer)。富EO(例如，至少50重量％或更多的EO)的聚环氧乙烷基多元醇也是有用的，比如那些在美国专利号6,946，497(Yu)中描述的。典型的实例包括无规PO/EO多元醇(即，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯多元醇)，所述多元醇的EO含量约为50重量％或更大(例如，75重量％);OH值约为42mgKOH/g;官能度为3;平均当量约为1333克/摩尔。一般地，所述石油衍生的多元醇含有约1重量％到约90重量％的所述活性氢组合物。在多个实施方案中，所述活性氢组合物的羟基数低，例如，约150(mgKOH/克)或更小。在更多的优选实施方案中，所述活性氢组合物的羟基数约为100(mgKOH/克)或更小。低羟基数对于活性氢组合物是希望的性质，因为它减少在粘弹性聚氨酯泡沫配制品中所需的聚异氰酸酯的总量。因为聚异氰酸酯昂贵且难以处理，减少聚异氰酸酯的量相对于聚氨酯配制品的较高需求既是经济优势也是制造优势。本领域技术人员已知，多元醇或多元醇掺合物的选择取决于粘弹性泡沫中所需的具体性质(硬度、弹性、恢复速率、压縮形变等)。聚异氰酸酯本发明的聚氨酯组合物由和活性氢组合物反应的聚异氰酸酯而形成。有用的聚异氰酸酯的典型的实例包括那些平均每分子具有至少约2.0个异氰酸酯基的聚异氰酸酯。脂肪族和芳香族聚异氰酸酯均可使用。合适的脂肪族聚异氰酸酯的实例包括1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二垸二异氰酸酯、环丁烷-l,3-二异氰酸酯、环己垸-l，3-和1,4-二异氰酸酯、1，5-二异氰酰基-3，3,5-三甲基环己烷、氢化2,4-和域4，4，-二苯甲烷二异氰酸酯(HuMDI)、异氟尔酮二异氰酸酯和类似物。合适的芳香族聚异氰酸酯的实例包括2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和它们的掺合物、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4'-二苯甲垸二异氰酸酯(包括其和少量2，4，-异构体的混合物)(MDI)、1,5-亚萘基二异氰酸酯、三苯甲烷_4，4，,4"-三异氰酸酯、聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯(PMDI)和类似物。也可使用上述聚异氰酸酯的衍生物和预聚物，比如那些含有尿烷、碳二亚胺、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、酰基化尿素、縮二脲、酯和相似基团。包括单体二异氰酸酯(例如MONDURML);改性的异氰酸酯和聚异氰酸酯(一般具有约10-45n/。的NCO)。改性的异氰酸酯一般具有约10%到约30n/。的NCO(例如MONDURPF);脲基甲酸酯改性的异氰酸酯一般具有约16%到约30%的NCO(例如MONDURMA-2300);聚合异氰酸酯一般具有约24%到约33°/。的NCO(例如MONDURMRS-20)。TDI或MDI的预聚物(例如RUBINATER-7300或R-"126(产自Huntsmann))以及MDI和TDI的掺合物也是有用的。通常，在制备粘弹性泡沫时，使用2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的65%/35%掺合物(65/35TDI)，因为TDI的该掺合物优先和水反应，可以制造收縮率减小的低密度泡沫。有利地，本发明的粘弹性泡沫可使用2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的80%/20%掺合物(80/20TDI)制造。该异构体的掺合物明显比65/35TDI便宜且比65/35TDI更易于处理。也可使用上述聚异氰酸酯的衍生物和预聚物，比如那些含有尿烷、碳二亚胺、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、酰基化尿素、縮二脲、酯、和相似基团的衍生物和预聚物。聚异氰酸酯的用量一般足以提供约60到约100的异氰酸酯指数，更一般从约70到约90,最一般从约80到约85。此处使用的术语"异氰酸酯指数"指的是使用的异氰酸酯的当量和水、多元醇和其他反应物的总当量之间的化学当量平衡的度量。指数100表示提供足以和所有含活性氢原子的化合物反应的异氰酸酯。其他成分所述粘弹性泡沫中的其他成分包括，例如，三聚氰胺、丙酮、催化剂(例如DABC0A1、DABC033LV、锡催化剂比如辛酸亚锡(T9或K29)和二丁基二月桂酸锡(T12));填料(例如CaC03);稳定或开孔表面活性剂；着色剂;紫外稳定剂(例如B-75);阻燃剂(例如FM550或TB195);抑菌剂、增塑剂、开孔剂(例如Dow4053、M-9199、或M-9198)、抗静电剂和起泡剂(例如丙酮或二氯甲垸)。一般地，催化剂的量在最多约0.4重量％的范围内，例如约0.2重量％到约0.4重量％。粘弹性泡沫的制造本发明的粘弹性泡沫可使用己知的用于制造粘弹性泡沫的技术制造。例如，在一些实施方案中，将反应物混合在一起并倒在传送器上，在传送器中，所述反应混合物对抗其自身重力上升并固化成具有设定的矩形截面的块状泡沫。得到的泡沫可切成所需的形状以适合最终用途。本发明的粘弹性泡沫可使用常规的块状泡沫(slabstock)起泡设备制造，例如商业化盒式起泡器、高或低压连续起泡器、冠状块方法、矩形块方法(例如，Draka、Petzetakis、Hennecke、Planiblock、EconoFoam禾口Maxfoam方法)、或竖式起泡方法。在一些实施方案中，块状泡沫在减压下制造。例如，在变压泡沫(VPF)中，起泡器的整个传送器区置于不透气的封装体中。该技术可控制泡沬密度并制造其他技术难以制造的泡沫等级。这样的块状泡沫起泡方法的细节见于，例如HerringtonandHock编辑的FlexiblePolyurethaneFoams(第2版，1997，DowChemicalCompany)的第5章。在一些情况下，希望在初步形成后对该泡沫后固化(和当塑模泡沫时的脱模)以得到最佳的物理性质。后固化可在环境条件下进行例如约12小时到7天的时间；或在高温下进行例如约10分钟到几个小时的时间。粘弹性泡沫性质在多个实施方案中，本发明的粘弹性泡沫的密度(单位体积重量)在约1.5到约6(磅/ft"的范围内，更一般地在约3到约5(磅他3)的范围内，最一般地在约4到约5(磅/ftS)的范围内。泡沫可根据例如ASTMD3574测量。本发明的粘弹性泡沫是低回弹软质聚氨酯泡沫。回弹可使用例如球回弹试验测量。在球回弹试验中，指定质量的钢球从固定高度落在泡沫样品上，记录球从泡沫样品回弹的高度。球回弹值等于通过钢球获得的回弹高度，以初始掉落高度的百分比表示。球回弹可根据例如ASTMD3574测量。在多个实施方案中，本发明的粘弹性泡沫的球回弹约为20%或更小，约15%或更小，约10°/。或更小，约5%或更小，或约1%或更小。也可使用气流表征本发明的粘弹性泡沬的蜂窝状结构的性质。气流可通过例如ASTMD3574(试验G)所述而测量。该试验包括将软质泡沫中心样品置于容器上方的腔体中，并产生特定的恒定的气压差。保持该气压差所需的空气的流动速率为气流值。具有开放的蜂窝状结构的泡沫比那些具有封闭的蜂窝状结构的泡沫显示更高的气流值。在多个实施方案中，本发明的粘弹性泡沫的气流值在约0.5到约5.0ft"分钟(SCFM)的范围内，更一般地在约0.5到约2.0ftV分钟(SCFM)的范围内。在多个实施方案中，本发明的粘弹性聚氨酯泡沬具有希望的低气味。在一些实施方案中，低气味通过在不使用Al型催化剂的情况下构成泡沫而实现。此处使用的术语"A1型催化剂"指的是含有(二甲基氨基乙基)醚和双丙甘醇的聚氨酯催化剂。Al型催化剂的实例包括含有约70%(二甲基氨基乙基)醚和约30n/。双丙甘醇的"NIAXAl"。通常，Al型催化剂用于促进聚氨酯中的粘弹性。本发明的聚氨酯组合物能在不需要A1型催化剂时实现粘弹性，因此可从配制品中除去该组分。例如，在多个实施方案中，粘弹性聚氨酯泡沫含有约0.1重量°/。或更少的Al型催化剂，约0.01重量％或更少的Al型催化剂，或约0.001重量％或更少的Al型催化剂。在多个实施方案中，低气味粘弹性聚氨酯泡沫借助于低气味的低聚天然油多元醇而实现。多元醇气味可使用例如人试验板(humantestpanel)或通过例如使用顶空气相色谱(GC)分析测量可能存在于多元醇中的产生气味的特定的化合物的量而测量。产生气味的化合物的实例包括脂氧化产品，一般是醛化合物，例如己酸、壬醛和癸醛。在多个实施方案中，低聚天然油多元醇的产生气味的化合物比如己醛、壬醛和癸醛通过顶空气相色谱法分析测得的总气味浓度约为400ppm或更小。在更优选的实施方案中，低聚天然油多元醇的产生气味的化合物比如己醒、壬醛和癸醛通过顶空气相色谱法分析测得的总气味浓度约为75ppm或更小或约为20ppm或更小。粘弹性泡沫的多种性质可使用动态力学分析(DMA)测量。动态力学分析是用于研究和表征材料特别是粘弹性聚合物的技术。在DMA中，对样品施加振动力，测量得到的材料位移。由此，可测量样品的刚性，并可计算样品的模量。通过测量位移的时滞，也可确定材料的阻尼性质。在多个实施方案中，本发明的粘弹性泡沬在低温(例如-30'C)具有低储能模量(G')和低损耗模量(G")。存储模量和损耗模量可使用例如DMA测量。低储能模量是在低温保持柔软的粘弹性泡沫的特征。类似地，低损耗模量是在低温保持柔软的粘弹性泡沫的特征。在一些实施方案中，本发明的粘弹性聚氨酯泡沫在-3(TC的储能模量(G')约为0.141MPa或更小。在一些实施方案中，本发明的粘弹性聚氨酯泡沫在-30。C的损耗模量(G")约为0.091MPa或更小。相反，许多市售粘弹性泡沫在-30'C的储能模量(G')约为7.347MPa，损耗模量(G")约为0.374MPa。本发明的粘弹性聚氨酯泡沫的这个特征可使这些泡沫在常规粘弹性泡沫可能不显示粘弹性的寒冷条件下用作粘弹性泡沫。粘弹性聚氨酯泡沫的玻璃化转变温度可通过动态力学分析(DMA)确定。本发明的粘弹性泡沫一般具有接近室温(即2(TC)的玻璃化转变温度，例如在约-40°C到约+40°C的范围内。其他有用的泡沫性质包括较低的变形恢复速率(即，较低的滞后)。滞后损失是经受挠曲后损失的或被泡沫吸收的能量的度量。一般通过下列等式计算%滞后=(恢复25%IFD值/初始25%IFD值)*100%。初始的25%IFD可根据ASTM3574(Bl)测量。恢复25%IFD可根据ASTM3574(B1)测量，除了根据该试验测量65%IFD(参见20.3节)后，将挠曲降至25%并在保持25%挠曲时使力变化。然后在60士3秒后测量力，并作为恢复25%IFD。滞后度量泡沫的阻尼振动的能力并且滞后等于载荷施加和释放时的应力-应变曲线下的面积。压陷力挠曲(IFD，indentationforcedeflection)是泡沬的载荷质量的度量。IFD—般以在给定的泡沫的百分比挠曲的每323平方厘米牛顿(N/323cm勺表示。较高的力表示较硬的泡沫。为了获得IFD，将323平方厘米的圆片按入泡沫样品的顶面，以给定的挠曲停止，并读取刻度上的力。例如，150的25%.IFD指的是将100mm厚的泡沫片压缩至75mm厚需要150N/323cm2的力。IFD可使用例如AS1MD3574测量。下面将参照下列非限制性的实施例描述本发明。具体实施方式实施例<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>使用下表1-1、2-1和3-1中提供的组成制备粘弹性泡沫。泡沫根据下列过程制备。1.在天平上称量尺寸适合所需的待混合泡沫组成的量的空tri-pour烧杯的皮重。2.将所需量的多元醇、表面活性剂、催化剂、起泡剂和其他成分加入烧杯。3.称量具有所需的异氰酸酯的适当尺寸的tri-pour烧杯的湿皮重。4.根据组成成分表，将所需的泡沫指数的异氰酸酯的量加入烧杯。5.将装有多元醇的tri-pour烧杯置于混合器上并混合30秒，搅拌器叶片完全浸至烧杯底部。6.在混合时间剩6秒时，将预称重的异氰酸酯加入多元醇。加入异氰酸酯时启动秒表。7.混合器停止后，将烧杯的内含物倒入尺寸合适的纸或塑料桶中。然后使泡沫在桶中上升并固化。实施例1表1-1<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>试验时间长300秒实验室温度70.7°F实验室湿度27%最大高度3.4英寸高度时间172秒Q/。沉降(Q/。settle)3.56%最大温度140.10°F温度时间286秒吹掉(blowoff)196实施例2表2-l<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>试验时间长158秒实验室温度74.IT实验室湿度34%最大高度4.90英寸高度时间82秒%沉降1.63%最大温度181.40T温度时间134秒吹掉65持续时间15成分份数重量％207075.560.801XS-500009453.502.82460021.0016.91DP-10221.51.21MEL3.52.82RC-63661.150.93L-6260.6330.51CS-230.5000.403K-290.0200.02FM-55013.0010.47ACETONE2.8502.30TOTALMIX124.17100TDI36.86试验时间长300秒实验室温度74.4T实验室湿度24%最大高度5.29英寸高度时间163秒%沉降3.41%最大温度190.70T温度时间273秒吹掉162DMA试验在实施例1-3的泡沬样品上根据ASTMD4065使用UniversalV3.9ATA仪器(型号2980)DMAV1.5B进行动态力学分析。从-8(TC到+120。C以10Hz的频率和2.5'C/分钟的加热速率对泡沫进行试验。图1-3提供了得到的DMA曲线。下表显示了上述泡沫样品的最大储能模量(G')、最大损耗模量(G")和最大介质损耗角正切(MaxTanDelta)。和实施例3相比，用1XS-500制成的泡沫得到更低的G"温度。1XS-500多元醇有助于保持较低温度下的泡沫硬度，同时保持泡沫的粘弹性。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>考虑到本说明书或根据在此公开的本发明实施方式，本发明的其他实施方案对本领域技术人员是显而易见的。在阅读本描述后，在此处描述的实施方案上的变化对相关领域的技术人员将变得显而易见。发明人期待技术人员视情况使用这样的变化，并意欲使本发明在此处的具体描述之外实施。因此，本发明包括适用的法律所允许的权利要求所述的主题的全部修改和等价。在此以引用的方式将此处引用的所有专利、专利文件和公开并入，如同单独并入。若有冲突，以包括定义的本说明书为准。权利要求1.粘弹性聚氨酯泡沫，含有(a)聚异氰酸酯和(b)含有低聚天然油多元醇和石油衍生的多元醇的活性氢组合物的反应产物。2.权利要求1的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述活性氢组合物的羟基数约为150(mgKOH/克)或更少。3.权利要求1的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述活性氢组合物的羟基数约为100(mgKOH/克)或更少。4.权利要求1的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述活性氢组合物含有约10重量％到约99重量％的低聚天然油多元醇和约1重量％到约90重量％的石油衍生的多元醇。5.权利要求1的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述活性氢组合物含有约20重量％或更多的低聚天然油多元醇。6.权利要求1的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述活性氢组合物含有约40重量％或更多的低聚天然油多元醇。7.权利要求1的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述活性氢组合物含有约70重量％或更多的低聚天然油多元醇。8.权利要求1的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述石油衍生的多元醇是聚醚三醇o9.权利要求1的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述石油衍生的多元醇是环氧乙烷基多元醇。10.权利要求1的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述石油衍生的多元醇是平均分子量为约500到约2000克/摩尔，羟基数为约50到250mgKOH/g,且羟基官能度为约2.5到约3.5的EO基多元醇。11.权利要求1的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述石油衍生的多元醇是具有50重量％或更多的EO的EO基多元醇。12.权利要求1的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述石油衍生的多元醇的平均分子量为约500到约2000克/摩尔，羟基数为约50到250mgKOH/g，且羟基官能度为约2.5到约3.5。13.权利要求1的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述石油衍生的多元醇的羟基数约为238mgKOH/摩尔，且数均分子量约为700克/摩尔。14.权利要求1的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述低聚天然油多元醇的羟基数为约45到约65mgKOH/克，数均羟基官能度小于约2.7，并且所述低聚天然油多元醇具有约40重量％或更多的低聚物。15.权利要求1的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述低聚天然油多元醇具有约55重量％到约65重量％的低聚物。16.权利要求1的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述低聚天然油多元醇具有约8重量°/。到约12重量％的二聚物，约5重量％到约10重量％的三聚物，和约35重量％或更多的更高级低聚物。17.权利要求1的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述低聚天然油多元醇的数均羟基官能度小于约2.5。18.权利要求1的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述低聚天然油多元醇的数均羟基官能度小于约2.0。19.权利要求1的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述低聚天然油多元醇的酸值小于约1.0mgKOH/克。20.权利要求1的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述低聚天然油多元醇的数均分子量(Mn)约为1,000到5,000克/摩尔。21.权利要求1的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述低聚天然油多元醇的重均分子量(Mw)约为5,000到50,000克/摩尔。22.权利要求1的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述低聚天然油多元醇在25'C的粘度为约0.5到约10Pa-s。23.权利要求l的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述低聚天然油多元醇的残留环氧态氧含量为约0.5%到约5.0%。24.权利要求1的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述低聚天然油多元醇的残留环氧态氧含量为约0.01%到约5.0%。25.权利要求1的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述低聚天然油多元醇通过选自大豆油、红花油、亚麻子油、玉米油、向日葵油、橄榄油、芥花油、芝麻油、棉子油、棕榈油、菜子油、桐油、花生油、鱼油、猪油、牛油和它们的组合的天然油的环氧化和开环来制备。26.权利要求1的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述聚异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯。27.权利要求26的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述甲苯二异氰酸酯含有80%的2,4TDI和20%的2,6-TDI。28.权利要求1的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述泡沫的密度为约1.5到约6磅/立方英尺。29.权利要求1的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述泡沫的球回弹值约为20%或更小。30.权利要求1的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述泡沬的球回弹值约为10%或更小。31.权利要求1的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述泡沫的玻璃化转变温度(Tg)在约-40'C到约+40'C的范围内。32.权利要求1的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述粘弹性聚氨酯泡沫含有约0.1重量％或更少的Al型催化剂。33.权利要求1的粘弹性聚氨酯泡沫，其中所述粘弹性聚氨酯泡沫含有约0.001重量％或更少的Al型催化剂。34.权利要求1的粘弹性聚氨酯泡沫，其中当用动态力学分析测量时，所述泡沫在-30'C的储能模量(G')约为0.141MPa或更小。35.权利要求1的粘弹性聚氨酯泡沫，其中当用动态力学分析测量时，所述泡沫在-3(TC的损耗模量(G")约为0.091MPa或更小。36.粘弹性聚氨酯泡沬，含有(a)聚异氰酸酯和(b)含有低聚天然油多元醇和石油衍生的多元醇的活性氢组合物的反应产物，其中当用顶空气相色谱法分析测量时，所述低聚天然油多元醇的己醛、壬醛和癸醛的总气味浓度约为400ppm或更小。37.权利要求36的粘弹性聚氨酯泡沬，其中当用顶空气相色谱法分析测量时，所述低聚天然油多元醇的己醛、壬醛和癸醛的总气味浓度约为200ppm或更小。38.权利要求36的粘弹性聚氨酯泡沫，其中当用顶空气相色谱法分析测量时，所述低聚天然油多元醇的己醛、壬醛和癸醛的总气味浓度约为75ppm或更小。39.权利要求36的粘弹性聚氨酯泡沫，其中当用顶空气相色谱法分析测量时，所述低聚天然油多元醇的己醛、壬醛和癸醛的总气味浓度约为20ppm或更小。全文摘要本申请描述了含有低聚天然油多元醇和石油衍生的多元醇的粘弹性聚氨酯泡沫。所述粘弹性泡沫通过使聚异氰酸酯和含有低聚天然油多元醇和石油衍生的多元醇的活性氢组合物反应而形成。文档编号C07C67/31GK101535235SQ200780042710公开日2009年9月16日申请日期2007年11月16日优先权日2006年11月16日发明者D·G·戴,J·马尔萨姆,R·德杰诺娃,T·W·亚伯拉罕申请人:嘉吉公司