专利名称：含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法
技术领域：
本发明属于苯并噁嗪单体的中间体的制备领域，特别涉及一种含三嗪结构的苯并噁 嗪中间体的制备方法。苯并噁嗪单体在适当的条件下发生开环聚合反应，能够生成类似酚醛树脂结构的苯 并噁嗪树脂。苯并噁嗪树脂与普通酚醛树脂的本质区别在于成型固化过程中没有小分子 放出,制品孔隙率低，接近零收縮。同时苯并噁嗪树脂具有与酚醛树脂相当的耐热性和阻 燃性，并有可能按环氧树脂的方式进行分子设计且具有比环氧树脂更好的物理机械性 能，引起了人们的兴趣，被广泛的应用于增强材料、刹车片材料和航空等领域。苯并噁嗪单体的制备，传统方法是以芳香胺、酚类、醛类化合物为原料直接合成。 但传统方法获得的单体中残留的芳胺化合物很难除尽，给单体带来刺激性气味、使毒性 增大，并且在固化时由于芳胺的挥发性会使材料产生空隙从而影响性能。有鉴于此，能 解决芳胺残留问题，并可在苯并噁嗪单体中引入芳胺结构的三嗪法受到了研究者的青 睐。三嗪法首先将芳胺化合物和甲醛类化合物在溶剂中进行反应，合成含三嗪结构的苯 并噁嗪中间体(下文中简称"三嗪中间体")，其结构式如下-背景技术苯并噁嗪单体的结构式如下:然后将上述三嗪中间体和酚类化合物反应制备苯并噁嗪单体。由于三嗪法所合成的 三嗪中间体可通过萃取、洗涤等方法，有效的除去残留的芳胺物质获得纯化；因此不会 在制备苯并噁嗪单体的反应中引入芳胺，容易获得高纯度、.不发粘的苯并噁嗪单体。关于含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备，有多种方法。Ishida将苯胺和多聚甲醛 于7(TC反应35min,所获粗产物溶于氯仿后用碳酸钠水溶液洗涤数次，最后于乙醚中重 结晶获三嗪中间体，产率62。/。(Brunovska Z, Liu Jin Ping， Ishida H. Macromol. Chem. Phys. 1999,200:1745-1752)。 Espinosa等人将苯胺和多聚甲醛混合均匀后，加入甲苯作为溶剂， 然后升温到100。C反应2h，过滤产物并干燥后获得三嗪中间体，产率60。/。(EspinosaMA， C4diz V， GaliSM. Journal of Applied Polymer Science. 2003,卯470-481)。 Giumanini等人将 苯胺和多聚甲醛在甲苯中于110'C反应30min，然后于10(TC减压蒸出溶剂，获得了产率 95%的三嗪中间体；用正丁醇为溶剂的情况下则能获得产率65%的三嗪中间体；在无溶 剂的情况下，将苯胺和过量的多聚甲醛于120'C反应，减压抽真空(10torr)4min后获得粗 产物，经环己烷-苯重结晶后得到产率为94.6Q/。的三嗪中间体(Giumanini， Verardo, Zangrando， etal. Journal filer Praktische Chemie (Leipzig). 1987， 329(6): 1087-1103)。从上述内容可以看出，回收工艺复杂，大量有毒有机溶剂的使用均是当前三嗪中间 体生产过程中的制约因素；而且反应温度普遍较高，这将导致生产的高能耗，必然会局 限其应用和推广。如Ishida提供的方法不仅合成反应温度高，而且工艺繁琐，产率低(产 率62%); Espinosa提供的方法虽然简单，但以毒性较大的甲苯为溶剂，且产率低(产率 60%); Giumanini提供的方法虽然产率高(以甲苯为溶剂，产率95%，不用溶剂，产率 94.6%)，但是仍然存在污染环境的问题，若不用污染环境的溶剂，则需要经过环己垸-苯混合溶剂体系的重结晶除去过量的多聚甲醛，不便于大量合成。发明内容本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的 制备新方法，此种方法不仅产率高，工艺简单、环保，而且反应温度范围宽，所用胺类 化合物原料种类多，有利于工业化生产。本发明所述含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，工艺步骤依次如下 (1)合成反应醛类化合物与胺类化合物的摩尔比至少为1，溶剂至少为洁净水、甲醇、乙醇、异 丙醇、乙酸乙酯中的一种，首先于室温(室内自然温度，0 35'C)、常压将醛类化合物与溶剂加入反应容器混 合均匀，配制成醛质量浓度不大于95%的混合液，然后在搅拌下将胺类化合物加入反应容器，加料完毕后，在常压、0 100'C至少反应15分钟；(2)回收合成反应完成后，将反应液倒入洗涤液中搅拌洗涤，然后过滤收集固体物质，洗涤液为步骤(1)中所述的至少一种溶剂；或者将反应液直接过滤收集固体物质；将步骤(2)所获固体物质在30 100'C进行千燥，即得到含三嗪结构的苯并噁嗪中 间体(干燥可以在常压条件或真空条件下进行，干燥时间以产物形成分散性良好的粉末 为限)，产率82% 99%。本发明所述方法中，胺类化合物为2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯 胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,3-二氯苯胺、2,4-二氯苯胺、 2,5-二氯苯胺、2,6-二氯苯胺、3,4-二氯苯胺、3,5-二氯苯胺、2,3-二溴苯胺、2,4-二溴 苯胺、2,5-二溴苯胺、2,6-二溴苯胺、3,4-二溴苯胺、3,5-二溴苯胺、卜萘胺、2-萘胺中 的一种。本发明所述方法中，胺类化合物还可以是结构式如下的化合物1 化合物16中的一种上述化合物l的结构式中，R!基团为结构式如下的任一种基团，其在苯环上的取代位置为邻位或间位或对位取代(3)干燥化合物l<formula>formula see original document page 8</formula>化合物13 化合物14本发明所述方法中，醛类化合物为甲醛水溶液或多聚甲醛。 本发明具有以下有益效果1、 本发明所述方法以洁净水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯为溶剂，不仅有利于 环境保护，而且价格便宜，有利于降低生产成本。2、 本发明所述方法回收后处理简单，仅经洗涤或者直接过滤就能获得高纯度产物， 而且产率高达82% 99%，简化了工艺流程，因而适用于工业化生产。3、 本发明所述方法反应温度范围宽，从0'C低温到100'C高温均能适用，因此可根 据实际情况做出不同的调整。4、 本发明所述方法可使用众多结构不同的胺类化合物为原料，尤其是引入了不饱 和键和腈基，使得三嗪中间体能够获得独特的性能，丰富了以此中间体为原料而制备得 到的苯并噁嗪的性能和用途。
具体实施方式
实施例l本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下-(1) 合成反应原料分别为质量浓度37%的甲醛水溶液150g(1.85mo1)，苯胺86.2g(0.92mo1，结构 式为化合物1，化合物1中的Ri基团为说明书第4页的结构式1)，首先于室温(15°C)、常压将计量好的甲醛水溶液与乙醇100ml加入带搅拌器的反 应釜并混合均匀，配制成醛质量浓度为24%的混合液，然后在搅拌下将计量好的苯胺滴 加入反应釜，控制滴加速度以反应体系温度不超过15'C为限，加料完毕后开始计时，在 常压和不加热的条件下反应2小时；(2) 回收合成反应完成后，将反应液倒入1000ml自来水中，在室温Q5'C)、常压下搅拌0.5 小时，然后过滤收集固体物质； G)干燥将步骤(2)所获固体物质在50'C真空干燥4小时，得含三嗪结构的苯并噁嗪中间体， 产率98.1%。 实施例2本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下 (1)合成反应原料为多聚甲醛30g(lmo1),对甲苯胺107.15g(lmo1，结构式为化合物l，化合物1 中的Ra基团为说明书第4页的结构式2，在苯环上的位置是对位取代)，首先于室温(20°C)、常压将计量好的多聚甲醛与乙醇200ml加入带搅拌器的反应 蓋并混合均匀，配制成醛质量浓度为16%的混合液，然后在搅拌下将计量好的对甲苯胺 加入反应釜，控制加料速度以反应体系温度不超过30'C为限，加料完毕后开始计时，在 常压、30'C反应1小时；(2) 回收合成反应完成后，将反应液倒入500ml蒸馏水中，在室温(2CTC)、常压下搅拌0.5 小时，然后过滤收集固体物质；(3) 干燥将步骤(2)所获固体物质在60'C真空干燥4小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率95.6%。实施例3本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下 (1)合成反应原料为质量浓度37%的甲醛水溶液150g(1.85mo1),邻乙基苯胺89.67g (0.74mol, 结构式为化合物l，化合物l中Ri基团为说明书第4页的结构式3，在苯环上的位置是 邻位取代)，首先于室温(30°C)、常压将计量好的甲醒水溶液与甲醇200ml加入带搅拌器的反 应釜并混合均匀，配制成醛质量浓度为18%的混合液，然后在搅拌下将计量好的邻乙基 苯胺加入反应釜，控制加料速度以反应体系温度不超过4(TC为限,加料完毕后开始计时， 在常压、40'C反应3小时； (2)回收合成反应完成后，将反应液倒入1000ml甲醇中，在室温(30'C)、常压下搅拌0.5小 时，然后过滤收集固体物质； (3)干燥将步骤(2)所获固体物质在75'C真空干燥4小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率99.2%。 实施例4本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下(1) 合成反应原料为质量浓度37%的甲醛水溶液150g(1.85mo1)，邻叔丁基苯胺183.55g(1.23mo1， 结构式为化合物l，化合物l中&基团为说明书第4页的结构式4，在苯环上的位置是 邻位取代)，首先于室温(IO'C)、常压将计量好的甲醛水溶液与异丙醇500ml加入带搅拌器的 反应釜并混合均匀，配制成醛质量浓度为10%的混合液，然后在搅拌下将计量好的邻叔 丁基苯胺加入反应釜，加料完毕后开始计时，在常压、5(TC反应7小时；(2) 回收合成反应完成后，直接过滤收集固体物质；(3) 干燥将步骤(2)所获固体物质在40'C真空干燥6小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率90.2%。实施例5本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下 (1)合成反应原料为多聚甲醛75g(2.5mo1)，对氯苯胺112.56g(lmo1，结构式为化合物l，化合物 1中R,基团为说明书第4页的结构式5，在苯环上的位置是对位取代)，首先于室温(5°C)、常压将计量好的多聚甲醛与自来水50ml加入带搅拌器的反应 釜并混合均匀，配制成醛质量浓度为60%的混合液，然后在搅拌下将计量好的对氯苯胺 加入反应釜，加料完毕后开始计时，在常压、80'C反应30min; (2)回收 合成反应完成后，将反应液倒入1000ml自来水中，在室温(5'C)、常压下搅拌l小 时，然后过滤收集固体物质； (3)干燥将步骤(2)所获固体物质在60'C真空干燥4小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率82.7%。 实施例6本实施例甲，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下 (1)合成反应原料为多聚甲醛66g(2.2mo1),对氨基苯腈118.14g(lmo1，结构式为化合物l,化合 物1中&基团为说明书第4页的结构式7，在苯环上的位置是对位取代)，首先于室温(25°C)、常压将计量好的多聚甲醛与甲醇100ml和乙醇200ml加入带 搅拌器的反应釜并混合均匀，配制成醛质量浓度为22%的混合液，然后在搅拌下将计量 好的对氨基苯腈加入反应釜，加料完毕后开始计时，在常压、75t:反应1小时； (2)回收合成反应完成后，直接过滤收集固体物质； (3)干燥将步骤(2)所获固体物质在75。C常压干燥6小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率86.6%。 实施例7本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下-(1)合成反应 ' 原料为多聚甲醛84g(2.8mo1)，邻氨基苯乙烯119.16g(lmo1,结构式为化合物1,化合物1中&基团为说明书第4页的结构式9，在苯环上的位置是邻位取代)，首先于室温((TC)、常压将计量好的多聚甲醛与异丙醇40ml和乙醇60ml加入带搅 拌器的反应釜并混合均匀，配制成醛质量浓度为46%的混合液，然后在搅拌下将计量好 的邻氨基苯乙烯加入反应釜，加料速度以反应体系温度不超过5'C为限，加料完毕后开 始计时，在常压和不加热的条件下反应10小时； (2)回收合成反应完成后，将反应液倒入300ml乙醇中，在室温(O'C)、常压下搅拌2小时， 然后过滤收集固体物质； (3)干燥将步骤(2)所获固体物质在75'C常压千燥6小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率89.1%。 实施例8本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下-(1)合成反应原料为质量浓度37%的甲醛水溶液150g(1.85mo1)，间氨基苯炔221.43g(1.25mo1， 结构式为化合物1，化合物1中Ri基团为说明书第4页的结构式10，在苯环上的位置 是间位取代)，首先于室温(5'C)、常压将计量好的甲醛水溶液和200ml自来水加入带搅拌器的反 应釜，配制成醛质量浓度为16%的混合液，然后在搅拌下将计量好的间氨基苯炔加入反 应釜，加料速度以反应体系温度不超过1(TC为限，加料完毕后开始计时，在常压和不加 热的条件下反应8小时；(2) 回收合成反应完成后，直接过滤收集固体物质(3) 干燥将步骤(2)所获固体物质在50'C常压干燥6小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率88.2%。 实施例9本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下 (1)合成反应原料为质量浓度37n/。的甲醛水溶液87g(1.02mo1)， 4-烯丙氧基苯胺80g(0.54mo1，结 构式为化合物1，化合物1中R!基团为说明书第4页的结构式19，在苯环上的位置是对位取代)，首先于室温(30°C)、常压将计量好的甲醛水溶液与乙醇150ml加入带搅拌器的反 应釜并混合均匀，配制成醛质量浓度为21%的混合液，然后在搅拌下将计量好的4-烯丙 氧基苯胺加入反应釜，加料完毕后开始计时，在常压、8(TC反应30min; (2)回收合成反应完成后，直接过滤收集固体物质； (3)干燥将步骤(2)所获固体物质在3(TC真空干燥4小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率92.6%。 实施例IO本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下(1)合成反应 ' 原料为多聚甲醛150g(5mo1),间氨基苯甲醚123.15g(lmo1，结构式为化合物1，化 合物l中R!基团为说明书第4页的结构式11，在苯环上的位置是间位取代)，首先于室温(3(TC)、常压将计量好的多聚甲醛与乙醇40ml加入带搅拌器的反应釜 并混合均匀，配制成醛质量浓度为83%的混合液，然后在搅拌下将计量好的间氨基苯甲 醚加入反应釜，加料完毕后开始计时，在常压、100'C反应2小时； (2)回收合成反应完成后，将反应液倒入800ml自来水中，在室温G(TC)、常压下搅拌2小 时，然后过滤收集固体物质； (3)千燥将步骤(2)所获固体物质在100'C真空干燥1小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率卯.7%。 实施例ll本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下 (1)合成反应原料为多聚甲醛210g(7mo1)，对氨基苯甲醛121.14g(lmo1，结构式为化合物1，化 合物1中&基团为说明书第4页的结构式13,在苯环上的位置是对位取代)，首先于室温G(TC)、常压将计量好的多聚甲醛与乙酸Zl酯30ml加入带搅拌器的反 应釜并混合均匀，配制成醛质量浓度为89%的混合液，然后在搅拌下将计量好的对氨基 苯甲醛加入反应釜，加料完毕后开始计时，在常压、75。C反应20min;(2)回收合成反应完成后，将反应液倒入600ml乙酸乙酯中，在室温(30°C)、常压下搅拌2 小时，然后过滤收集固体物质； (3)干燥将步骤(2)所获固体物质在50。C真空干燥4小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率94.4%。 实施例12本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下 (1)合成反应原料为质量浓度37%的甲醛水溶液811g(10mo1)，邻氨基乙酸苯酯151.16g(lmo1， 结构式为化合物1，化合物1中Ri基团为说明书第4页的结构式15，在苯环上的位置 是邻位取代)，首先于室温(3(TC)、常压将计量好的甲酸水溶液加入带搅拌器的反应釜，然后在 搅拌下将计量好的邻氨基乙酸苯酯加入反应釜，加料完毕后开始计时，在常压、9(TC反 应3小时；(2)回收合成反应完成后，直接过滤收集固体物质； (3)干燥将步骤(2)所获固体物质在80'C真空干燥4小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率96.2%。 实施例13本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下 (l)合成反应原料为质量浓度37。/。的甲醛水溶液162g(2mo1)，对氨基苯乙酮135.16g(lmo1，结构 式为化合物1，化合物1中Ri基团为说明书第4页的结构式16，在苯环上的位置是对 位取代)，首先于室温(2tTC)、常压将计量好的甲醛水溶液加入带搅拌器的反应釜中，然后 在搅拌下将计量好的对氨基苯乙酮加入反应釜,加料速度以反应体系温度不超过4(TC为 限，加料完毕后开始计时，在常压、4(TC反应5小时； (2)回收合成反应完成后，直接过滤收集固体物质；(3)干燥将步骤(2)所获固体物质在70。C真空干燥4小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率97.4%。 实施例14本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下(1) 合成反应原料为多聚甲醛75g(2.5mo1)，对氨基苯丙烯酮147.17g(lmo1，结构式为化合物1， 化合物l中Ri基团为说明书第4页的结构式17，在苯环上的位置是对位取代)，首先于室温(5°C)、常压将计量好的多聚甲醛与自来水105ml加入带搅袢器的反应 釜并混合均匀，配制成醛质量浓度为42%的混合液，然后在搅拌下将计量好的对氨基苯 丙烯酮加入反应釜，加料速度以反应体系温度不超过10'C为限，加料完毕后开始计时， 在常压和不加热的条件下反应7小时；(2) 回收合成反应完成后，将反应液倒入600ml自来水中，在室温(5'C)、常压下搅拌0.5小 时，然后过滤收集固体物质；(3) 干燥将步骤(2)所获固体物质在80'C真空干燥4小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率93.8%。 实施例15本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下(1) 合成反应原料为多聚甲醛63g(2.1mo1),对氨基丙烯酸苯酯163.17g(lmo1，结构式为化合物1, 化合物I中R,基团为说明书第4页的结构式18,在苯环上的位置是对位取代)，首先于室温(35'C)、常压将计量好的多聚甲醛与自来水100ml和乙醇50ml加入带 搅拌器的反应釜并混合均匀，配制成醛质量浓度为31%的混合液，然后在搅拌下将计量 好的对氨基丙烯酸苯酯加入反应釜，加料完毕后开始计时，在常压和不加热的条件下反 应4小时；(2) 回收合成反应完成后，将反应液倒入800ml自来水中，在室温(35'C)、常压下搅拌l小 时，然后过滤收集固体物质；(3) 干燥将步骤(2)所获固体物质在75'C常压干燥6小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率92.7%。 实施例16本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下(1) 合成反应原料为多聚甲醛180g(6mo1)， 4-联苯胺169.22g(lmo1，结构式为化合物l，化合物 1中Ri基团为说明书第4页的结构式21，在苯环上的位置是对位取代)，首先于室温(30°C)、常压将计量好的多聚甲醛与乙醇15ml加入带搅拌器的反应釜 并混合均匀，配制成醛质量浓度为94%的混合液，然后在搅拌下将计量好的4-联苯胺加 入反应釜，加料完毕后开始计时，在常压、卯'C反应15min;(2) 回收合成反应完成后，将反应液倒入500ml自来水中，在室温GO'C)、常压下搅拌2小 时，然后过滤收集固体物质；(3) 干燥将步骤(2)所获固体物质在60'C真空干燥4小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率84%。实施例n本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下(1) 合成反应原料为多聚甲醛60g(2 mol)，对氨基苯乙烯醚135.16g(lmo1，结构式为化合物1， 化合物1中&基团为说明书第4页的结构式20,在苯环上的位置是对位取代)，首先于室温G5。C)、常压将计量好的多聚甲醛与自来水50ml、异丙醇50ml和乙 醇50ml加入带搅拌器的反应釜并混合均匀，配制成醛质量浓度为32%的混合液，然后 在搅拌下将计量好的对氨基苯乙烯醚加入反应釜，加料完毕后开始计时，在常压、85'C 反应3小时；(2) 回收合成反应完成后，将反应液倒入800ml自来水中，在室温(35'C)、常压下搅拌2小 时，然后过滤收集固体物质；(3) 千燥将步骤(2)所获固体物质在75'C常压干燥6小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率92.6%。实施例18本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下(1) 合成反应原料为多聚甲醛54g(1.8mo1)， 4-氨基二苯醚185.22g(lmo1，结构式为化合物l，化 合物1中&基团为说明书第4页的结构式22，在苯环上的位置是对位取代)，首先于室温(35°C)、常压将计量好的多聚甲醛与蒸馏水180ml加入带搅拌器的反 应釜并混合均匀，配制成醛质量浓度为23%的混合液，然后在搅拌下将计量好的4-氨基 二苯醚加入反应釜，加料完毕后开始计时，在常压、90'C反应1.5小时；(2) 回收合成反应完成后，将反应液倒入800ml蒸馏水中，在室温G5'C)、常压下搅拌2小 时，然后过滤收集固体物质；(3) 干燥'将步骤(2)所获固体物质在9(TC真空干燥3小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率97.1%。 实施例19本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下(1) 合成反应原料为多聚甲醛120g(4 mol)， 4-氨基二苯硫醚201.29g(lmo1,结构式为化合物l， 化合物l中R,基团为说明书第4页的结构式23，在苯环上的位置是对位取代)，首先于室温G0'C)、常压将计量好的多聚甲醛与自来水200ml加入带搅拌器的反 应釜并混合均匀，配制成醛质量浓度为38%的混合液，然后在搅拌下将计量好的4-氨基 二苯硫醚加入反应釜，加料完毕后开始计时，在常压、100'C反应30min;(2) 回收合成反应完成后，直接过滤收集固体物质；(3) 干燥将步骤(2)所获固体物质在50'C真空干燥2小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率94.3%。 实施例20本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下 (1)合成反应原料为质量浓度37%的甲醛水溶液97.39g(1.2mo1), 4-氨基-二苯酮197.23g(lmo1，结构式为化合物1，化合物1中^基团为说明书第4页的结构式24，在苯环上的位置 是对位取代)，首先于室温U5'C)、常压将计量好的甲醛水溶液和水500ml加入带搅拌器的反应 釜，配制成酸质量浓度为6%的混合液，然后在搅拌下将计量好的4-氨基-二苯酮加入反 应釜，加料完毕后开始计时，在常压和不加热的条件下反应7小时；(2) 回收合成反应完成后，将反应液倒入800m自来水中，在室温(I5°C)、常压下搅拌l小 时，然后过滤收集固体物质；(3) 干燥将步骤(2)所获固体物质在5(TC常压干燥6小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率88.6%。 实施例21本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下(1) 合成反应原料为质量浓度37%的甲醛水溶液649g(8mo1), N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺 188.18g(lmo1，结构式为化合物l,化合物l中Ri基团为说明书第4页的结构式26,在 苯环上的位置是对位取代)。首先于室温(25°C)、常压将计量好的甲醛水溶液和200ml去离子水加入带搅拌器 的反应釜并混合均匀，配制成醛质量浓度28%的混合液，然后在搅拌下将计量好的N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺加入反应釜，加料完毕后开始计时，在常压和不加热的条件下反 应6小时；(2) 回收合成反应完成后，直接过滤收集固体物质；(3) 干燥将步骤(2)所获固体物质在40'C常压干燥6小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率91.7%。 实施例22本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下 (1)合成反应原料为质量浓度37%的甲醛水溶液178.56g(2.2mol), 4-氨基邻苯二甲腈143.15g (lmol，结构式见说明书第4页中的化合物4)，首先于室温(25°C)、常压将计量好的甲醛水溶液和乙醇200ml加入带搅拌器的反 应釜并混合均匀，配制成醛质量浓度为18%的混合液，然后在搅拌下将计量好的4-氨基 邻苯二甲腈加入反应釜，加料完毕后开始计时，在常压、80'C反应15min;(2) 回收合成反应完成后，将反应液倒入400ml自来水和200ml乙醇的复合洗涤液中，在室温 (25°C)、常压下搅拌0.5小时，然后过滤收集固体物质；(3) 干燥将步骤(2)所获固体物质在40'C真空干燥4小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率97.4%。 实施例23本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下(1) 合成反应原料为多聚甲醛66g(2.2mo1)， 4-(4'-氨基苯氧基)邻苯二甲腈235.24g(lmo1，结构式 为化合物1,化合物1中R,基团为说明书第4页的结构式25，在苯环上的位置是对位 取代)，首先于室温(25'C)、常压将计量好的多聚甲醛和自来水10ml加入带搅拌器的反应 釜并混合均匀，配制成醛质量浓度为87%的混合液，然后在搅拌下将计量好的4-(4'-氨 基苯氧基)邻苯二甲腈加入反应釜，加料速度以反应体系温度不超过35'C为限，加料完 毕后开始计时，在常压和不加热的条件下反应4小时；(2) 回收合成反应完成后，将反应液倒入500ml自来水中，在室温(25'C)、常压下搅拌2小 时，然后过滤收集固体物质；(3) 干燥将步骤(2)所获固体物质在60'C真空干燥2小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率92.4%。 实施例24本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下 (1)合成反应原料为多聚甲醛66g(2.2mol)，化合物2: 143.15g(lmo1，结构式见说明书第4页 中的化合物2)，首先于室温(25°C)、常压将计量好的多聚甲醛、异丙醇50ml加入带搅拌器的反应釜并混合均匀，配制成醛质量浓度为63%的混合液，然后在搅拌下将计量好的化合物2 加入反应釜，加料完毕后开始计时，在常压、9(TC反应40min;(2) 回收合成反应完成后，将反应液倒入600ml自来水中，在室温(25'C)、常压下搅拌l小 时，然后过滤收集固体物质；(3) 干燥将步骤(2)所获固体物质在60'C真空干燥2小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率86.8%。 实施例25本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下(1) 合成反应原料为多聚甲醛66g(2.2mol),化合物14: 251.31g(lmo1,结构式见说明书第5页 中的化合物14)，首先于室温((TC)、常压将计量好的多聚甲醛、甲醇110ml加入带搅拌器的反应釜 并混合均匀，配制成醛质量浓度为43%的混合液，然后在搅拌下将计量好的化合物14 加入反应釜，加料速度以反应体系温度不超过1(TC为限，加料完毕后开始计时，在常压 和不加热的条件下反应10小时；(2) 回收合成反应完成后，将反应液倒入600ml甲醇中，在室温(O'C)、常压下搅拌l小时， 然后过滤收集固体物质；(3) 干燥将步骤(2)所获固体物质在60'C真空干燥2小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率93.5%。 实施例26本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下(1) 合成反应原料为多聚甲醛75g(2.5mo1)， 3，4-二甲基苯胺121.18g(lmo1)，首先于室温(15'C)、常压将计量好的多聚甲醛、乙醇120ml加入带搅拌器的反应 釜并混合均匀，配制成醛质量浓度为44%的混合液，然后在搅拌下将计量好的3，4-二甲 基苯胺加入反应釜，加料完毕后开始计时，在常压和不加热的条件下反应1小时；(2) 回收合成反应完成后，将反应液倒入600ml去离子水中，在室温(15'C)、常压下搅拌l 小时，然后过滤收集固体物质； (3)干燥将步骤(2)所获固体物质在5(TC真空干燥4小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率98.3%。 实施例27本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下(1) 合成反应原料为多聚甲醛60g(2mo1)，化合物6: 132.16g(lmo1,结构式见说明书第4页中 的化合物6)，首先于室温(15°C)、常压将计量好的多聚甲醛、乙醇300ml加入带搅拌器的反应 釜并混合均匀，配制成醛质量浓度为20%的混合液，然后在搅拌下将计量好的化合物6 加入反应釜，加料完毕后开始计时，在常压、80'C反应6小时；(2) 回收合成反应完成后，直接过滤收集固体物质；(3) 干燥将步骤(2)所获固体物质在5(TC真空干燥4小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率86.7%。 实施例28本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下(1) 合成反应原料为多聚甲醛60g(2mo1)，化合物8: 155.58g(lmo1，结构式见说明书第4页中 的化合物8),首先于室温(25°C)、常压将计量好的多聚甲醛、去离子水100ml、乙醇100ml加 入带搅拌器的反应釜并混合均匀，配制成醛质量浓度为25%的混合液，然后在搅拌下将 计量好的化合物8加入反应釜，加料完毕后开始计时，在常压、70'C反应4小时；(2) 回收合成反应完成后，将反应液倒入600ml去离子水中，在室温(25'C)、常压下搅拌l 小时，然后过滤收集固体物质；(3) 干燥将步骤(2)所获固体物质在50'C真空干燥4小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间体，产率91.4%。 实施例29本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下-(1) 合成反应原料为多聚甲醛60g(2mo1),化合物10 : 161.20g(lmo1,结构式见说明书第5页 中的化合物10),首先于室温(25'C)、常压将计量好的多聚甲醛、乙醇80ml加入带搅拌器的反应釜 并混合均匀，配制成醛质量浓度为49%的混合液，然后在搅拌下将计量好的化合物10 加入反应釜，加料速度以反应体系温度不超过5(TC为限，加料完毕后开始计时，在常压、 50'C反应7小时；(2) 回收合成反应完成后，将反应液倒入500ml乙醇中，在室温(25°C)、常压下搅拌l小时， 然后过滤收集固体物质；(3) 干燥将步骤(2)所获固体物质在60'C常压干燥6小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率91.4%。 实施例30本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下(1) 合成反应原料为质量浓度37%的甲醛水溶液714g(8.8mo1)，化合物9: 137.18g(lmo1，结构 式见说明书第4页中的化合物9),首先于室温G(TC)、常压将计量好的甲醛水溶液加入带搅拌器的反应釜，然后在 搅拌下将计量好的化合物9加入反应釜，加料完毕后开始计时，在常压和不加热的条件 下反应1小时；(2) 回收合成反应完成后，将反应液倒入500ml去离子水中，在室温(3(TC)、常压下搅拌l 小时，然后过滤收集固体物质；(3) 干燥将步骤(2)所获固体物质在70'C常压干燥6小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率92.6%。实施例31本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下(1) 合成反应原料为质量浓度37%的甲醛水溶液178.56g (2.2mol)， 1-萘胺143.19g(lmo1), 首先于室温(25°C)、常压将计量好的甲醛水溶液、乙醇300ml加入带搅拌器的反 应釜并混合均匀，配制成醛质量浓度为15%的混合液，然后在搅拌下将计量好的1-萘胺 加入反应釜，加料完毕后开始计时，在常压和不加热的条件下反应2小时；(2) 回收合成反应完成后，将反应液倒入卯Oml乙醇中，在室温(25°C)、常压下搅拌l小时， 然后过滤收集固体物质；(3) 洗涤与干燥将步骤(2)所获固体物质在50'C常压干燥6小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率96.1%。 实施例32本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下(1) 合成反应原料为质量浓度37%的甲醛水溶液178.56g (2.2mol)，化合物7 : 141.6g(lmo1， 结构式见说明书第4页中的化合物7)，首先于室温(25°C)、常压将计量好的甲醛水溶液、乙醇50ml加入带搅拌器的反应 釜并混合均匀，配制成醛质量浓度为28%的混合液，然后在搅拌下将计量好的化合物7 加入反应釜，加料速度以反应体系温度不超过50'C为限，加料完毕后开始计时，在常压、 5(TC反应6小时；(2) 回收合成反应完成后，将反应液倒入900ml去离子水中，在室温(25°C)、常压下搅拌l 小时，然后过滤收集固体物质；(3) 干燥将步骤(2)所获固体物质在50'C常压干燥6小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率89.4%。 实施例33本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下 (1)合成反应原料为质量浓度37%的甲醛水溶液178.56g(2.2mo1),化合物13: 235.24g(lmo1, 结构式见说明书第5页中的化合物13)，首先于室温(15°C)、常压将计量好的甲醛水溶液、甲醇200ml加入带搅拌器的反 应釜并混合均匀，配制成醛质量浓度为18%的混合液，然后在搅拌下将计量好的化合物 13加入反应釜，加料完毕后开始计时，在常压和不加热的条件下反应8小时(2) 回收合成反应完成后，将反应液倒入900ml去离子水中，在室温(15t))、常压下搅拌l 小时，然后过滤收集固体物质；(3) 干燥将步骤(2)所获固体物质在5(TC常压干燥6小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率92.8%。 实施例34本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下(1) 合成反应原料为多聚甲醛66g(2.2mo1),化合物15: 377.36g(lmo1，结构式见说明书第5页 中的化合物15)，首先于室温(20°C)、常压将计量好的多聚甲醛、自来水70ml加入带搅拌器的反应 釜并混合均匀，配制成醛质量浓度为49%的混合液，然后在搅拌下将计量好的化合物 15加入反应釜，加料完毕后开始计时，在常压、IOO'C反应15min;(2) 回收合成反应完成后，将反应液倒入600ml去离子水中，在室温(20°C)、常压下搅拌l 小时，然后过滤收集固体物质；(3) 干燥将步骤(2)所获固体物质在50'C常压干燥6小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率85.2%。 实施例35本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下 (1)合成反应原料为质量浓度37%的甲醛水溶液178.56g (2.2mol)， 2,6-二氯苯胺162.02g(lmo1), 首先于室温(25'C)、常压将计量好的甲醛水溶液、异丙醇50ml加入带搅拌器的反 应釜并混合均匀，配制成醛质量浓度为28%的混合液，然后在搅拌下将计量好的2,6-二氯苯胺加入反应釜，加料完毕后开始计时，在常压、卯'C反应20min;(2) 回收合成反应完成后，将反应液倒入900ml去离子水中，在室温(25°C)、常压下搅拌l 小时，然后过滤收集固体物质；(3) 洗涤与干燥将步骤(2)所获固体物质在50'C常压干燥6小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率93.7%。 实施例36本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下-(1) 合成反应原料为质量浓度37%的甲醛水溶液178.56g (2.2mol), 2，6-二溴苯胺250.92g(lmo1)。 首先于室温(20°C)、常压将计量好的甲醛水溶液加入带搅拌器的反应釜，然后在搅拌下将计量好的2,6-二溴苯胺加入反应釜，加料速度以反应体系温度不超过30'C为限，加料完毕后开始计时，在常压和不加热的条件下反应9小时；(2) 回收合成反应完成后，将反应液倒入900ml去离子水中，在室温(20°C)、常压下搅拌l 小时，然后过滤收集固体物质；(3) 干燥将步骤(2)所获固体物质在50'C常压干燥6小时，得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率91.8%。 实施例37本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下(1) 合成反应原料分别为质量浓度37%的甲醛水溶液150g(1.85mo1)，邻溴苯胺106.1g(0.62mo1， 结构式为化合物l，在化合物l中R!基团为说明书第4页的结构式6，在苯环上的位置 是邻位取代)。首先于室温U5'C)、常压将计量好的甲醛水溶液与乙醇100ml加入带搅拌器的反 应釜并混合均匀，配制成醛质量浓度为24%的混合液，然后在搅拌下将计量好的邻溴苯 胺滴加入反应釜，加料完毕后开始计时，在常压、55'C反应2小时；(2) 回收合成反应完成后，将反应液倒入800ml自来水中，在室温(15'C)、常压下搅拌0.5小时，然后过滤收集固体物质； (3)干燥将步骤(2)所获固体物质在5(TC真空干燥4小时，获得含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率84.5%。 实施例38本实施例中，含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其工艺步骤依次如下-(1) 合成反应原料分别为质量浓度37%的甲醛水溶液150g(1.85mo1)，间硝基苯胺 212.70g(1.54mo1，结构式为化合物l，在化合物1中R,基团为说明书第4页结构式8， 在苯环上的位置是间位取代)，首先于室温(15'C)、常压将计量好的甲醛水溶液与乙醇250ml加入带搅拌器的反 应釜并混合均匀，配制成醛质量浓度为16%的混合液，然后在搅拌下将计量好的间硝基 苯胺加入反应釜，加料完毕后开始计时，在常压、50'C反应3小时；(2) 回收合成反应完成后，将反应液倒入1000ml自来水中，在室温U5'C)、常压下搅拌0.5 小时，然后过滤收集固体物质；(3) 干燥将步骤(2)所获固体物质在80'C常压干燥6小时，获得含三嗪结构的苯并噁嗪中间 体，产率89.7%。
权利要求
1. 一种含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其特征在于工艺步骤依次如下(1)合成反应醛类化合物与胺类化合物的摩尔比至少为1，溶剂至少为洁净水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯中的一种，首先于室温、常压将醛类化合物与溶剂加入反应容器混合均匀，配制成醛质量浓度不大于95％的混合液，然后在搅拌下将胺类化合物加入反应容器，加料完毕后，在常压、0～100℃至少反应15分钟；(2)回收合成反应完成后，将反应液倒入洗涤液中搅拌洗涤，然后过滤收集固体物质，洗涤液为步骤(1)中所述的至少一种溶剂；或者将反应液直接过滤收集固体物质；(3)干燥将步骤(2)所获固体物质在30～100℃进行干燥，即得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间体。
2、 根据权利要求1所述的含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其特征在于 胺类化合物为2，3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、3，4-二甲基苯胺、3，5-二甲基苯胺、2，3-二氯苯胺、2，4-二氯苯胺、2，5-二氯苯胺、2，6-二氯苯 胺、3，4-二氯苯胺、3,5-二氯苯胺、2,3-二溴苯胺、2,4-二溴苯胺、2,5-二溴苯胺、2，6-二 溴苯胺、3，4-二溴苯胺、3，5-二溴苯胺、l-萘胺、2-萘胺中的一种。
3、 据权利要求1所述的含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其特征在于胺 类化合物为结构式如下的化合物1 化合物16中的一种上述结构式中，Ri基团为结构式如下的任一种基团，其在苯环上的取代位置为邻位 或间位或对位取代(2)回收(3)干燥化合物l<formula>formula see original document page 3</formula><formula>formula see original document page 4</formula>化合物15 化合物16
4、根据权利要求1或2或3所述的含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，其特征 在于醛类化合物为甲醛水溶液或多聚甲醛。
全文摘要
一种含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，工艺步骤依次如下(1)合成反应，醛类化合物与胺类化合物的摩尔比至少为1，溶剂至少为洁净水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯中的一种，首先于室温、常压将醛类化合物与溶剂加入反应容器，配制成醛质量浓度不大于95％的混合液，然后在搅拌下将胺类化合物加入反应容器，加料完毕后在常压、0～100℃至少反应15分钟；(2)合成反应完成后，将反应液倒入洗涤液中搅拌洗涤，然后过滤收集固体物质；或者将反应液直接过滤收集固体物质；(3)将步骤(2)所获固体物质在30～100℃进行干燥，即得到含三嗪结构的苯并噁嗪中间体。
文档编号C07D413/02GK101265255SQ200810044299
公开日2008年9月17日 申请日期2008年4月28日 优先权日2008年4月28日
发明者唐文睿, 刚 杨 申请人:四川大学