专利名称：具有三齿配体的络合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有发射层的器件，所述发射层包含具有至少一个通过至少一个碳-金属键结合至金属中心的三齿配体的磷光有机金属发射材料。所述金属中心选自第二和第三排过渡金属，并且优选选自Ru，Os，Re，Rh，Ir，Pd和Pt。在特别优选的实施方案中，M选自Os和Ru，并且在更优选的实施方案中，M是Os。所述发射材料可以另外含有辅助配体，以满足所述金属中心的配位层。在一个优选的实施方案中，所述发射材料包含结合至金属中心的两个三齿配体，所述三齿配体可以相同或不同，其中所述三齿配体中的至少一个具有碳-金属键。在一个特别优选的实施方案中，所述金属中心是锇。所述器件可以含有另外的发射材料，所述另外的发射材料可以是磷光发射材料或荧光发射材料。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述发射材料的连接到所述三齿配体的碳-金属键是卡宾-金属键。因此，在该实施方案，所述发射材料包含至少一个通过至少一个卡宾-金属键结合至金属中心的三齿配体。连接至所述金属中心的另外两个键可以选自(i)来自选自N，O，S和P的杂原子的配价键，(ii)不是卡宾-金属键的碳-金属键，(iii)卡宾-金属键，或它们的任何组合。
本文中使用的术语“卡宾”是指具有二价碳原子的化合物，所述二价碳原子在没有配位于金属时在其价电子层中仅有6个电子。确定一个配体是否包括卡宾-金属键的一种有用的方法是在内心里将所述络合物解构成金属片断和配体，然后确定在所述配体中的原先结合至所述金属的碳原子在所述解构状态下是否是中性的二价碳原子。一个优选的实施方案的共振式可以显示为
卡宾的这种定义不限于由卡宾合成的金属-卡宾络合物，而是意图关注与结合至所述金属的碳原子相关的轨道结构和电子分布。所述定义认识到，当结合至金属时“卡宾”可能在技术上不是二价的，但是如果它与所述金属分开，它将是二价的。尽管许多这样的化合物通过首先合成卡宾和然后将所述卡宾键合至金属来合成，所述定义意图包括通过其它方法合成的、具有类似轨道结构和电子构型的化合物。Lowry & Richardson，Mechanism and Theory in Organic Chemistry256(Harper & Row，1976)以与本文中使用术语“卡宾”的方式一致的方式定义了“卡宾”。某些文献可能定义“卡宾”为形成至金属的双键的碳配体。尽管该定义不用于本申请中，但是在这两个定义间可能有一些重叠。多种表示法被用于描述在这样的卡宾中的键合，包括其中使用曲线来指示卡宾碳和相邻杂原子间的部分多重键合的那些表示法。
由于金属-卡宾络合物所显示的高热稳定性，在OLED应用中卡宾配体是特别希望的。据信，更多地表现为电子给予基团的卡宾通常强键合至金属，因此形成比例如用作磷光发射体的以前的环金属化络合物更热稳定的络合物。
而且，由于卡宾-金属键的性质，据信包含卡宾-金属键的发射分子可以具有更大的稳定性，例如与是非卡宾类似物的化合物相比。还据信，包括卡宾-金属键的分子的发射光谱可以不同于不含卡宾的类似物的发射光谱。
通过选择在一个或多个配体上的取代基和/或化学基团，金属-卡宾络合物可以被调节，以发射从近紫外至整个可见光谱的各种各样的光谱。更重要地，现在可以得到峰值波长在约450nm的饱和的蓝色发光。因为据信通过调节发射化合物来降低三重态能量比增加三重态能量在材料学上更容易，制备如此高能量的稳定的蓝色发射体的能力还使得可以通过降低能量从而使发射红移来得到任何颜色。
连接至卡宾配体的取代基和/或化学基团的适当选择还可以使与提高温度相关的量子效率损失最小化。在室温发射和在低温(例如77K)发射间寿命测定值的显著差异据信可归因于与磷光发射竞争的非辐射猝灭机理。而且，这样的猝灭机理据信是热活化的，并且因此在约77K的较冷的温度下(在这种情况下因猝灭导致的能量损失不是问题)，量子效率为约100％。据信，在卡宾配体上的合适的取代基或掺杂在更刚性的基质中(例如在Turro，“Modern Molecular Photochemistry”，University Science Books(1991)，109-10中公开的)可以提高室温下的量子效率并相应地显示更长的寿命。
在某些实施方案中，所述卡宾络合物的三重态能量具有在光谱的深蓝或紫外(UV)部分的相应波长。在某些实施方案中，所述磷光发射化合物具有相应于小于450nm的波长的三重态能量。在优选的实施方案中，所述三重态能量相应于小于440nm的波长，并且在甚至更优选的实施方案中，所述三重态能量相应于小于400nm的波长，该波长据信是在光谱的UV区，因为400nm据信代表了光谱的UV区和可见光区间的分界点。这样的高三重态能量可以使得这些化合物可用于光学泵送(optically pumping)下转换层(down converting layer)。对于这样的应用，所述紫外卡宾化合物的发射光谱和所述下转换层的吸收光谱间的交叠是优选的。据信，当所述器件的归一化场致发光光谱曲线的级分的约50％是在小于约450nm的波长处时，有足够的能量来光学泵送下转换层。更优选地，所述发射的大于90％可以在440nm以下产生，如本文中所公开的。优选地，所述归一化场致发光光谱曲线的级分的50％是小于约440nm，和更优选地，其小于约400nm。上面提到的所述波长截止点不意图是绝对的限制，因为它们取决于被泵送的材料的能量。还据信，这些发射可以在室温下发生。
所述强的金属-碳键也据信导致金属卡宾络合物中更大的自旋轨道偶合。而且，配位的卡宾的三重态能量被显示明显高于吡啶类似物。所述发射可以在光谱的近紫外区，甚至在室温下。在这里据信，由于与卡宾配体相关的所述强的金属-配体键，金属卡宾络合物可能能够在类似的高能量下发射。
金属-卡宾络合物的稳定性也可以允许可以被用作OLED中的磷光发射体的配体和金属类型的更大多样性。所述强的金属-卡宾键可以允许多种金属与卡宾配体形成有用的磷光络合物，以给出新型的发光化合物。
本发明的所述发射材料包含为光活性配体的三齿配体。配体被称为“光活性的”，因为据信它对所述发射材料的光活性性能有贡献。所述发射材料可以还包括辅助配体。这些配体被称为“辅助的”，因为据信它们可以改变所述分子的光活性性能，而不是直接对所述光活性性能做出贡献。所述“光活性的”和“辅助的”的定义意图是非限制性的理论。所述辅助配体可以选自在以下文献中公开的那些 美国专利申请公布号2002-0034656(K&K 10020/15303)，
图11-50；美国专利申请公布号2003-0072964(Thompson等人)，7-132段和图1-8；美国专利申请公布号2002-0182441(Lamansky等人)，13-165段，包括图1-9(g)；美国专利号6,420,057 B1(Ueda等人)，第1栏第57行至第88栏第17行，包括每个化合物I-1至XXIV-12；美国专利号6,383,666 B1(Kim等人)，第2栏第9行至第21栏第67行；美国专利申请公布号2001-0015432 A1(Igarashi等人)，2-57段，包括化合物(1-1)至(1-30)；美国专利申请公布号2001-0019782A1(Igarashi等人)，13-126段，包括化合物(1-1)至(1-70)和(2-1)至(2-20)；美国专利申请公布号2002-0024293(Igarashi等人)，7-95段，包括通式K-I至K-VI，和实施例化合物(K-1)至(K-25)；美国专利申请公布号2002-0048689A1(Igarashi等人)，5-134段，包括化合物1-81和实施例化合物(1-1)至(1-81)；美国专利申请公布号2002-0063516(Tsuboyama等人)，31-161段，包括每个化合物1-16；美国专利申请公布号2003-0068536(Tsuboyama等人)，31-168段，包括表1-17中的每个化合物，相应于EP-1-239-526-A2；美国专利申请公布号2003-0091862(Tokito等人)，10-190段，包括表1-17中的每个化合物，相应于EP-1-239-526-A2；美国专利申请公布号2003-0096138(Lecloux等人)，8-124段，包括图1-5；美国专利申请公布号2002-0190250(Grushin等人)，9-191段；美国专利申请公布号2002-0121638(Grushin等人)，8-125段；美国专利申请公布号2003-0068526(Kamatani等人)，33-572段，包括表1-23中的每个化合物；美国专利申请公布号2003-0141809(Furugori等人)，29-207段；美国专利申请公布号2003-0162299 A1(Hsieh等人)，8-42段；WO 03/084972(Stossel等人)，实施例1-33；WO 02/02714A2(Petrov等人)，2-30页，包括在表1-5中的每个化合物；EP 1-191-613 A1(Takiguchi等人)，26-87段，包括在表1-8中的每个化合物(相应于美国专利申请公布号2002-0064681)；和EP 1-191-614 A2(Tsuboyama等人)，25-86段，包括在表1-7中的每个化合物；它们的全部内容通过引用结合在本文中。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及有机发光器件，其包含阳极，阴极，和布置在所述阳极和所述阴极之间的磷光发射区，其中所述发射区包含具有式I的发射材料
其中 M是第二或第三排过渡金属； L是辅助配体； 环A选自下组； (a)具有3至5个环杂原子的8-至12-元双环基团； (b)具有3至6个环杂原子的11-至18-元三环基团； (c)11-至14-元稠合的三环基团；和 (d)14-至18-元稠合的四环基团； 每个RA独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，0-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基； a是0至4， 环B选自5-或6-元环状基团，8-至12-元双环基团，11-至18-元三环基团，11-至14-元稠合的三环基团，和14-至18-元稠合的四环基团； 每个RB独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基； b是0至4； X1选自C-R1和N； X2选自C-R2和N； X3选自C-R3和N； R1，R2和R3独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基； 或者，R1和R2，或R2和R3一起形成5-或6-元环状基团，8-至10-元稠合的双环基团，11-至14-元稠合的三环基团，它们可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基； 另外或替代地，R1和一个RB一起形成5-或6-元环状基团，或8-至10-元稠合的双环基团； 另外或替代地，R3和一个RA一起形成5-或6-元环状基团，或8-至10-元稠合的双环基团； 每个R′独立地选自H，烷基，烯基，炔基，芳烷基，芳基和杂芳基； 每个R″独立地选自H，烷基，烯基，炔基和芳烷基； n是1或2；和 m是0至3，其中当n是1时，m是1至3，和当n是2时，m是0。
所有数值范围，例如对n和m给出的那些数值范围，是包括端点在内的整个范围。因此，例如，0-4的范围将包括数值0，1，2，3和4。
在本发明的优选的实施方案中，M选自Ru，Os，Re，Rh，Ir，Pd和Pt。在特别优选的实施方案中，M选自Os和Ru，并且在更优选的实施方案中，M是Os。对于某些优选的实施方案，Os是优选的金属，因为它相对容易氧化。在进一步优选的实施方案中，所述发射材料具有比约-0.7伏更正的氧化电势，更优选所述发射材料具有比约-0.3伏更正的氧化电势，和更更优选所述发射材料具有比约0伏更正的氧化电势，相对于铁茂/铁茂阳离子。
在另一个优选的实施方案中，所述式I的化合物是中性的化合物。中性的化合物可以具有在所述器件的制造中更容易加工的优势，因为它们可以使用升华技术沉积。
在所述式I的化合物是带电荷的化合物的情况下，所述化合物将包括抗衡离子以平衡所述电荷。在这种情况下，所述金属络合物将具有1+至6+的正电荷，优选具有1+至3+的正电荷。所述抗衡离子可以选自不干涉在所述器件中的所述化合物(例如作为发射材料)的功能的任何合适的阴离子。选择所述阴离子，使得其在所述器件的操作电压范围内是电化学惰性的。优选的抗衡离子典型地是弱配位阴离子。术语“弱配位阴离子”本质上是本领域中公知的，并且通常是指能够使阴离子的负电荷离域的大体积的阴离子。合适的弱配位阴离子(不是所有的弱配位阴离子都是相当大体积的)包括但不限于PF6-，BF4-，SbCl6-，三氟甲磺酸根，BAr4-(Ar＝C6F5)，BAr′4-(Ar′＝3，5-双(三氟甲基)苯基等。这样的阴离子的弱配位性质是本领域技术人员已知的，并且被描述在文献(S.Strauss等人，Chem.Rev.，1993，93，927)中。
在其中n是1的本发明的实施方案中，m是被选择以满足M的化合价的整数；多个L可以相同或不同；并且(L)m一起构成6-电子给体，单负(uninegative)配体或配体组。
在本发明的某些实施方案中，环A不同于环B。在本发明的优选的实施方案中，选择环A和环B是相同的。
在本发明的进一步的实施方案中，所述发射材料具有式Ia
其中 M是第二或第三排过渡金属； L是辅助配体； 环A选自下组 (a)具有3至5个环杂原子的8-至12-元双环基团； (b)具有3至6个环杂原子的11-至18-元三环基团； (c)11-至14-元稠合的三环基团；和 (d)14-至18-元稠合的四环基团； 每个RA独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基； a是0至4； 环B选自下组 (a)具有3至5个环杂原子的8-至12-元双环基团； (b)具有3至6个环杂原子的11-至18-元三环基团； (c)11-至14-元稠合的三环基团；和 (d)14-至18-元稠合的四环基团； 每个RB独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基； b是0至4； X1选自C-R1和N； X2选自C-R2和N； X3选自C-R3和N； R1，R2和R3独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基； 或者，R1和R2，或R2和R3一起形成5-或6-元环状基团，8-至10-元稠合的双环基团，11-至14-元稠合的三环基团，它们可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基； 另外或替代地，R1和一个RB一起形成5-或6-元环状基团，或8-至10-元稠合的双环基团； 另外或替代地，R3和一个RA一起形成5-或6-元环状基团，或8-至10-元稠合的双环基团； 每个R′独立地选自H，烷基，烯基，炔基，芳烷基，芳基和杂芳基； 每个R″独立地选自H，烷基，烯基，炔基和芳烷基； n是1或2；和 m是0至3，其中当n是1时，m是1至3，和当n是2时，m是0。
在所述式I化合物的另一个优选的实施方案中，所述金属中心键合至两个三齿配体(n＝2，m＝0)，从而给出具有式II的化合物
其中X1，X2，X3，RA，RB，M，环A，环B，a和b如对所述式I的化合物的定义。
包含两个三齿配体的本发明的化合物是优选的。这样的化合物是优选的，因为据信这样的配体构型可以改善所述材料当结合进有机发光器件中时的稳定性。而且，这样的材料可以具有另外的优点对于在优选的沉积技术如OVPD中的升华来说，其是更稳定的。
术语“5-或6-元环状基团”是指5或6元环，其可以是饱和的、部分不饱和的或芳族的，并且可以任选含有一个或多个环杂原子。
当环A(和在某些实施方案中的环B)被选择是(a)具有3至5个环杂原子的8-至12-元双环基团时，所述双环基团的环可以任选是稠合的。在优选的实施方案中，所述双环基团的环是芳族的。优选的具有3至5个环杂原子的双环基团可以选自以下环体系
其中RA2是5-至6-元环状基团；和subst表示任选的取代基，其选自卤，烷基，CN，CO2R，C(O)R，NR2，环氨基，NO2和OR。
术语“8-至10-元稠合的双环基团”是指8至10元环体系，其中所述环中的每一个都是稠合的(即，所述环共享两个相邻的环原子)，并且可以是饱和的、部分不饱和的或芳族的，并且可以任选含有一个或多个环杂原子。
当环A(和在某些实施方案中的环B)被选择是(b)具有3至6个环杂原子的11-至18-元三环基团时，所述三环基团的环中的两个可以任选是稠合的。在优选的实施方案中，所述三环基团的环是芳族的。优选的具有3至5个环杂原子的三环基团可以选自以下环体系
其中RA2是5-至6-元环状基团；和RA3选自8-至12-元双环基团。
术语“11-至14-元稠合的三环基团”是指11至14元环体系，其中所述环中的每一个可以是饱和的、部分不饱和的或芳族的，并且可以任选含有一个或多个环杂原子。
在某些实施方案中，环A(和在某些实施方案中的环B)被选择是(c)11-至14-元稠合的三环基团。优选的11-至14-元稠合的三环基团可以选自以下环体系
术语“14-至18-元稠合的四环基团”是指14至18元环体系，其中所述环中的每一个可以是饱和的、部分不饱和的或芳族的，并且可以任选含有一个或多个环杂原子。
在某些实施方案中，环A(和在某些实施方案中的环B)被选择是(d)14-至18-元稠合的四环基团。优选的14-至18-元稠合的四环基团可以选自以下环体系
在本发明的另一个实施方案中，所述发射材料具有式III
其中 M是第二或第三排过渡金属； L是辅助配体； Y1选自N和C-R4； Y2选自N和C-R5； R4和R5独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基； 或者，R4和R5一起形成5-或6-元环状基团，8-至10-元稠合的双环基团，11-至14-元稠合的三环基团，它们可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基； R12选自烷基，芳基，芳烷基，环烷基和C(O)R′； Z1选自N和C-R6； Z2选自N和C-R7； R6和R7独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基； 或者，R6和R7一起形成5-或6-元环状基团，8-至10-元稠合的双环基团，11-至14-元稠合的三环基团，它们可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基； R22选自烷基，芳基，芳烷基，环烷基和C(O)R′； X1选自C-R1和N； X2选自C-R2和N； X3选自C-R3和N； R1，R2和R3独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基； 或者，R1和R2，或R2和R3一起形成5-或6-元环状基团，8-至10-元稠合的双环基团，11-至14-元稠合的三环基团，它们可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO3R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基； 另外或替代地，R1和R6一起形成5-或6-元环状基团，或8-至10-元稠合的双环基团； 另外或替代地，R3和R4一起形成5-或6-元环状基团，或8-至10-元稠合的双环基团； 每个R′独立地选自H，烷基，烯基，炔基，芳烷基，芳基和杂芳基； 每个R″独立地选自H，烷基，烯基，炔基和芳烷基； n是1或2；和 m是0至3，其中当n是1时，m是1至3，和当n是2是，m是0。
在所述式III发射材料的某些优选的实施方案中，Y1和Y2中至少一个是N。在特别优选的实施方案中，R12被进一步选择是芳基基团。
在所述式III发射材料的某些优选的实施方案中，Z1和Z2中至少一个是N。在特别优选的实施方案中，R22被进一步选择是芳基基团。
在所述式III发射材料的其它优选的实施方案中，Y1和Y2分别是C-R4和C-R5，并且R4和R5一起形成8-至10-元稠合的双环基团，或11-至14-元稠合的三环基团，它们可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基。
在所述式III发射材料的其它优选的实施方案中，Z1和Z2分别是C-R6和C-R7，并且R6和R7一起形成8-至10-元稠合的双环基团，或11-至14-元稠合的三环基团，它们可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基。
在本发明的另一个实施方案中，所述发射材料具有式IV
其中 M是第二或第三排过渡金属； 虚线表示任选的双键； X2选自C-R2或N； R2选自H，烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基； R5选自H，烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基； R7选自H，烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基； R12选自烷基，芳基，芳烷基，环烷基和C(O)R′； R13和R14独立地选自H，烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基； 另外或替代地，R13和R14形成稠合的5-或6-元环状基团，其中所述稠合的环状基团任选被一个或多个取代基取代，所述取代基选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基； R22选自烷基，芳基，芳烷基，环烷基和C(O)R′； R23和R24独立地选自H，烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基； 另外或替代地，R23和R24形成稠合的5-或6-元环状基团，其中所述稠合的环状基团任选被一个或多个取代基取代，所述取代基选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基； 每个R′独立地选自H，烷基，烯基，炔基，芳烷基，芳基和杂芳基；和 每个R″独立地选自H，烷基，烯基，炔基和芳烷基。
在本发明的优选的实施方案中，X1、X2和X3中的每一个分别被选择是C-R1，C-R2，C-R3。
所述芳基和杂芳基基团的优选的取代基包括CF3，CN，CH3，F和苯基。在优选的实施方案中，所述取代基R2选自CF3，CN，CH3，F和苯基，其中CF3和CN是特别优选的。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述器件包含选自组1、组2或表1的发射材料，所述表1提供了本发明的不同化合物的密度函数论(Density Function Theory(DFT))计算值，其中使用G98/B31yp/cep-31g基础组(basis set)以得到HOMO、LUMO、HOMO-LUMO能隙、单线态能量S1和三重态能量T1的估计值。
组1
表1密度函数论计算值(使用Gaussian98/B31yp/cep-31g)
优选的实施方案包括包含两个三齿配体的锇络合物，所述三齿配体的每一个都具有从卡宾和从阴离子苯基环至所述金属中心的键。
本文中使用的术语“卤”或“卤素”包括氟、氯、溴和碘。
本文中使用的术语“烷基”是指直链和支链的烷基。优选的烷基是含有1至15个碳原子的那些，并且包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基等。另外，所述烷基可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基选自卤，CN，CO2R，C(O)R，NR2，环氨基，NO2和OR，其中每个R独立地选自H，烷基，烯基，炔基，芳烷基，芳基和杂芳基。
本文中使用的术语“环烷基”是指环状烷基基团。优选的环烷基是含有3至7个碳原子的那些，并且包括环丙基，环戊基，环己基等。另外，所述环烷基可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基选自卤，CN，CO2R，C(O)R，NR2，环氨基，NO2和OR。
本文中使用的术语“烯基”是指直链和支链的烯基。优选的烯基是含有2至15个碳原子的那些。另外，所述烯基可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基选自卤，CN，CO2R，C(O)R，NR2，环氨基，NO2和OR。
本文中使用的术语“炔基”是指直链和支链的炔基。优选的烷基是含有2至15个碳原子的那些。另外，所述炔基可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基选自卤，CN，CO2R，C(O)R，NR2，环氨基，NO2和OR。
本文中使用的术语“芳烷基”是指具有芳族基团作为取代基的烷基基团。另外，所述芳烷基可以任选地被一个或多个取代基在芳基上取代，所述取代基选自卤，CN，CO2R，C(O)R，NR2，环氨基，NO2和OR。
本文中使用的术语“杂环基团”是指非芳族的环状基团。优选的杂环基团是含有包括至少一个杂原子在内的3或7个环原子的那些，并且包括环胺，例如4-吗啉基、1-哌啶基、吡咯烷基(pyrrolidino)等，和环醚，例如四氢呋喃、四氢吡喃等。另外，所述杂环基团可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基选自卤，CN，CO2R，C(O)R，NR2，环氨基，NO2和OR。
本文中使用的术语“芳基”或“芳族基团”包括单环基团和多环的环体系。所述多环的环可以具有两个或更多个环，其中两个碳被两个相邻的环所共有(所述环是“稠合的”)，其中所述环中的至少一个是芳族的，例如所述其它的环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环基和/或杂芳基。另外，所述芳基可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基选自卤，CN，CO2R，C(O)R，NR2，环氨基，NO2和OR。
本文中使用的术语“杂芳基”包括可以包括1-3个杂原子的单环杂芳族基团，例如吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡嗪和嘧啶等。术语“杂芳基”还包括具有两个或更多个环的多环杂芳族体系，其中两个原子由两个相邻的环共有(所述环是“稠合的”)，其中所述环中的至少一个是杂芳基，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环基和/或杂芳基，并且包括例如喹啉，异喹啉，吲哚，咔唑等。另外，所述杂芳基基团可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基选自卤，CN，CO2R，C(O)R，NR2，环氨基，NO2和OR。
应该理解，本文中描述的各种实施方案仅是为了举例说明，并且不是意图限制本发明的范围。例如，在不脱离本发明的精神的情况下，在这里描述的许多材料和结构可以被其它材料和结构取代。应该理解，关于本发明为什么发挥作用的各种理论并不是意图是限制性的。例如，涉及电荷转移的理论不意图是限制性的。
材料定义 在本文中使用的一些缩写是指如下材料 CBP4，4′-N，N-二咔唑基联苯 m-MTDATA4，4′，4″-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺 Alq3三(8-羟基喹啉)铝 Bphen4，7-二苯基-1，10-菲咯啉 n-BPhenn-掺杂的BPhen(用锂掺杂) F4-TCNQ四氟-四氰基-二甲基苯醌 p-MTDATAp-掺杂的m-MTDATA(用F4-TCNQ掺杂) Ir(ppy)3三(2-苯基吡啶)合铱 Ir(ppz)3三(1-苯基吡唑根，N，C(2′))合铱(III) BCP2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉 TAZ3-苯基-4-(1′-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑 CuPc铜酞菁 ITO氧化铟锡 NPDN，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-联苯胺 TPDN，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲苯基)-联苯胺 BAlq双(2-甲基-8-羟基喹啉根)·4-苯基苯酚根合铝(III) mCP1，3-N，N-二咔唑基苯 DCM4-(二氰基亚乙基)-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃 DMQAN，N′-二甲基喹吖啶酮 PEDOT:PSS聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)与聚苯乙烯磺酸盐(PSS)的水性分散体 DTB3，3′-二(苯并[9，10]菲-2-基)联苯 HIL4面-三[2-(3-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III) 实验 现在将描述本发明的具体的代表性实施方案，包括这样的实施方案可以如何被制备。应该理解，所述的具体的方法、材料、条件、工艺参数、装置等不必然地限制本发明的范围。
锇卡宾络合物1(Os1)的合成 步骤1Os 1-A
向一个1000mL三口圆底烧瓶中加入19.1g苯并咪唑，25.0g 1，3-二碘代苯，1.46g碘化铜(I)，44.7g碳酸钾，2.77g 1，10-菲咯啉和500mL无水N，N-二甲基甲酰胺。将所述反应混合物在氮气氛下加热回流2天。在冷却至室温后，将所述反应过滤，并且通过旋转蒸发从滤液中除去溶剂。将粗产物通过硅胶柱层析纯化，使用95％二氯甲烷/甲醇作为洗脱剂。合并含有希望的材料的级分，并且通过旋转蒸发除去溶剂。将产物从二氯甲烷/乙酸乙酯混合物中重结晶。通过真空过滤收集产物(18g)，为白色固体。
步骤2Os 1-B
向一个1000mL圆底烧瓶中加入15g化合物A，30g碘甲烷和400mLN，N-二甲基甲酰胺。将所述混合物加热至大约60℃，维持18小时。过滤所述混合物，并且用乙酸乙酯洗涤固体物。然后将所述固体物在400ml回流甲醇中淤浆化，冷却，然后过滤，得到20g希望的产物，为白色固体。
步骤3OsH4(PPh3)3 向一个1000mL三口圆底烧瓶中加入3.6g三苯基膦和100ml乙醇。将所述混合物加热回流，并且添加1.0g六氯锇酸铵。然后滴加0.43g硼氢化钠在50ml乙醇中的溶液。将所述反应回流30分钟，然后冷却至室温。通过真空过滤收集灰白色的固体物。将所述固体物依次用乙醇、水、乙醇和己烷洗涤。
步骤4Os 1
向一个250ml三口圆底烧瓶中加入4.0g化合物B，3.3gOsH4(PPh3)3，和125mL N，N-二甲基甲酰胺。将所述混合物在氮气氛下加热回流20小时。通过旋转蒸发除去溶剂，并且粗产物通过使用80％己烷/乙酸乙酯作为洗脱剂的硅胶柱层析纯化。合并含有希望的产物的级分，并且通过旋转蒸发除去溶剂。将产物从乙酸乙酯/己烷混合物中重结晶。所述产物通过质谱和1H NMR证实。
Os 1(作为在甲苯中的溶液(脱气的))在室温下的发射光谱显示在图3中。
实施例2
锇卡宾络合物OS2的合成 步骤1
向CuBr2(26.8g，120毫摩尔)在无水乙腈(500ml)中的0℃的溶液中滴加亚硝酸叔丁酯(21.1ml，160毫摩尔)，然后滴加3-氨基-5-溴代三氟甲苯(25g，104.1毫摩尔)。将所述混合物在0℃搅拌1.5小时，然后在室温搅拌16小时。然后将所述混合物真空浓缩至其初始体积的一半，然后将其倾倒在1N HCl(620ml)中。将该混合物用乙醚(400ml)萃取。有机层用1N HCl洗涤，干燥(Na2SO4)，过滤，和真空浓缩。将残余物通过闪式硅胶柱层析纯化，使用己烷作为洗脱剂，得到18.33gOS 2-A(57.8％)。
步骤2
向一个1000mL圆底烧瓶中加入13.33g化合物OS 2-A，12.43g苯并咪唑，1.668g碘化铜(I)，3.15g 1，10-菲咯啉，59.93g碳酸铯和500mlN，N-二甲基甲酰胺。将所述反应混合物在氮气氛下加热至150℃，维持60小时。在冷却至室温后，将所述反应过滤，并且通过旋转蒸发从滤液中除去溶剂。粗产物通过使用95％二氯甲烷/乙酸乙酯混合物的硅胶柱层析纯化。通过真空过滤收集产物OS2-B(10g，60％)，为白色固体。
步骤3
向一个1000ml圆底烧瓶中加入8g化合物OS2-C，60g碘甲烷和500ml N，N-二甲基甲酰胺。将所述混合物加热至41℃，维持70小时。添加200ml甲苯，以诱导沉淀。过滤所述混合物，并且固体物用乙醚洗涤，得到9g OS2-C(64％)。
步骤4
向一个50ml圆底烧瓶中加入310mg化合物OS2-C，230mgOsH4(PPh3)3和35ml N，N-二甲基甲酰胺。将所述混合物在氮气氛下加热至150℃，维持3小时。将反应混合物倾倒在水(150ml)中，并且用乙醚萃取。通过旋转蒸发除去乙醚。残余物通过柱层析(SiO2，80％己烷/乙酸乙酯)纯化，得到OS2。
Os2(作为在甲苯中的溶液(脱气的))在室温下的发射光谱显示在图4中。
实施例3es-4的合成 向一个100mL单口圆底烧瓶中加入15g 2，3-二氨基萘和30ml 99％甲酸。将所述混合物加热回流3小时。将所述混合物用乙酸乙酯和水萃取。将有机相弃去，并且水相用氢氧化钠中和。将形成的固体物过滤，并用水和异丙醇洗涤。通过真空蒸馏纯化希望的产物，得到12g萘并咪唑白色固体。
向一个500mL三口圆底烧瓶中加入10g萘并咪唑，8.9g 1，3-二碘代苯，0.56g碘化铜(I)，17.2g碳酸钾，1.07g 1，10-菲咯啉和200mL无水N，N-二甲基甲酰胺。将所述反应混合物在氮气氛下加热回流18小时。在冷却至室温后，将所述反应过滤。将固体物在水和异丙醇混合物中淤浆化。然后过滤该混合物，并用异丙醇洗涤，得到10克白色固体。所述希望的产物由1H NMR证实。
然后将所述产物溶解在500ml NMP中。添加约30g碘甲烷，并且将所述反应加热至约80℃，维持36小时。冷却所述混合物，并且过滤出固体物和然后用乙酸乙酯洗涤，得到13g白色固体。
向一个1L三口圆底烧瓶中加入2.0g六氯锇酸铵，8.4克三苯基膦，120mL水和300mL叔丁醇。将所述混合物在氮气氛下加热回流24小时。在冷却至室温后，过滤所述反应混合物，并且将固体物用水洗涤和然后用乙醇洗涤。将绿色固体物风干，得到4.8g OsCl2(PPh3)3。
向一个500ml三口圆底烧瓶中加入5克氧化银，5.0克es4i-3和约250ml无水N，N-二甲基甲酰胺。将所述混合物在氮气氛下加热至60℃，维持1.5小时。在冷却至室温后，向所述烧瓶中添加3.75gOsCl2(PPh3)3。将所述混合物在100℃加热18小时，然后在120℃加热6小时。添加二氯甲烷并过滤固体物。向滤液中添加水，并且所述水层用二氯甲烷萃取三次。将合并的有机级分用硫酸镁干燥，过滤和在减压下浓缩。将所述材料通过硅胶柱层析纯化，使用30％己烷/二氯甲烷作为洗脱剂。合并希望的级分，并且除掉溶剂，得到es-4，然后将其从二氯甲烷/己烷中重结晶。
实施例4 es-7的制备
步骤1 向一个三口烧瓶中加入3，5-二溴苄腈(1g，3.86mmol)，N1-苯基苯-1，2-二胺(1.42g，7.72mmol)，Pd2(dba)3(530mg，0.58mmol)，(2-联苯基)二叔丁基膦(345.5mg，1.158mmol)，叔丁醇钠(1g，10.81mmol)和无水甲苯(70mL)。将所述反应混合物在室温下在氮气氛下搅拌24小时。将所述反应混合物用冰浴冷却至0℃，并向反应混合物中添加1M HCl在乙醚中的溶液(10.81mL)。过滤所述反应混合物，并且收集沉淀物，该沉淀物用于下一步骤而不用进一步纯化。
步骤2 向一个250mL圆底烧瓶中加入步骤1的产物(1.8g，3.86mmol)，原甲酸三乙酯(125mL)，浓HCl(1mL)和甲酸(数滴)。将所述反应在80℃加热16小时。在真空下浓缩所述反应混合物，并且对残余物进行柱层析(100％二氯甲烷变化至13％甲醇在二氯甲烷中的溶液)，以得到希望的配体盐(1.082g，50％)。
步骤3 向一个100mL圆底烧瓶中加入配体(1.12g，2mmol)，氧化银(1.39g，6mmol)，(PPh3)3OsCl2(1.048g，1mmol)和无水DMF(50mL)。将所述反应在氮气氛下在150℃加热1.5小时。过滤所述反应混合物，并且沉淀物用乙酸乙酯洗涤。将滤液浓缩和进行柱层析(用三乙胺预处理过的SiO2，使用5％CH2Cl2在己烷中的溶液至50％CH2Cl2在己烷中的溶液洗脱)，以得到es-7(72mg，6％)。
实施例5 es-8的合成
向一个500mL圆底烧瓶中加入3，5-二溴苄腈(10.0克，38.3mmol)，4-氮杂苯并咪唑(10.96克，92.0mmol)，碘化铜(I)(1.46克，7.7mmol)，1，10-菲咯啉(1.39克，7.7mmol)，碳酸钾(11.1克，80.4mmol)和无水二甲基甲酰胺(100mL)。将该混合物在125℃搅拌20小时。然后将所述混合物冷却至环境温度和过滤。将固体物用19∶1的二氯甲烷-甲醇(50mL)洗涤。将滤液真空浓缩，并且将粗产物层析分离(硅胶)，使用19∶1∶0.1的二氯甲烷-甲醇-氢氧化铵流动相，以给出2.00克(15.5％)目标化合物，为浅粉色固体。1H nmr(DMSO-d6)δ9.10(s，2H)，9.09(t，1H)，8.64(s，2H)，8.47(d，2H)，8.25(d，2H)，7.44(dd，2H)。MS(EI+)337。
向一个250mL圆底烧瓶中加入3，5-二(3H-咪唑并[4，5-b]吡啶-3-基)苄腈(2.35克，6.97mmol)，无水二甲基甲酰胺(80mL)和碘代正己烷(15.3mL，104.6mmol)。将该混合物在150℃搅拌20小时，然后真空浓缩。添加乙酸乙酯(100mL)，并且过滤出固体物和将其从甲醇中重结晶，得到3.83克(72％)配体盐，为浅黄色粉末。1H nmr(DMF-d7)δ11.0(s，2H)，9.50(t，1H)，9.03(m，3H)，8.92(m，2H)，4.93(t，4H)，2.20(m，4H)，1.56(m，4H)，0.88(t，6H)。按照类似于用于制备es-7的方法的方法将所述配体盐转化成es-8。
实施例6 es-9的合成
步骤1 向一个三口烧瓶中加入3，5-二溴代苄腈(50g，0.19摩尔)，1，2，4-三唑(26.5g，0.38摩尔)，碘化铜(3.62g，0.019摩尔)，反式-N，N′-二甲基环己烷-1，2-二胺(5.4g，0.038摩尔)，磷酸钾(无水，161.3g，0.76摩尔)和无水DMF(600mL)。将所述反应混合物在氮气氛下搅拌和在110℃加热24小时，然后允许其冷却至室温。将固体物过滤和用DMF洗涤。将合并的滤液和洗涤液在真空下浓缩。将残余固体用乙酸乙酯洗涤和通过升华纯化，给出希望的产物。
步骤2 向一个1升圆底烧瓶中加入步骤1的产物(16.2g，0.068摩尔)，1-碘代己烷(144.2g，0.68摩尔)和干燥的DMF(350mL)。将所述反应混合物在150℃(浴温)的油浴中加热18小时。允许其冷却，并在真空下浓缩。将残余固体物从甲醇中重结晶，得到配体(27.6g，62％)。
步骤3 向一个500mL圆底烧瓶中加入配体(11.18g，16.89毫摩尔)，氧化银(7.83g，33.78毫摩尔)，(PPh3)3OsCl2(8.85g，8.44毫摩尔)和无水DMF(300mL)。将所述反应在氮气氛下在150℃加热1小时。过滤所述反应混合物，并且沉淀物用二氯甲烷洗涤。将滤液浓缩，并且对其进行柱层析(用三乙胺预处理的SiO2，25％CH2Cl2/己烷至50％CH2Cl2/己烷)，给出es-9(910mg，22％)。
通过与上面对于化合物es-4，es-7，es-8和es-9给出的那些程序类似的程序，制备了化合物es-1，es-2，es-3，es-5和es-6。
实施例7
步骤1向一个500ml三口圆底烧瓶中加入1，3-二碘代苯(10g，0.03摩尔)，肼基甲酸叔丁酯(9.5g，0.072摩尔)，碘化铜(0.57g，0.003摩尔)，1，10-菲咯啉(2.16g，0.012摩尔)，碳酸铯(27.36g，0.084摩尔)和400ml无水DMF。将所述反应混合物在80℃加热21小时。将反应混合物用400ml水稀释和用二氯甲烷萃取。将有机层浓缩至干，并且通过柱层析纯化，得到希望的化合物(11.3g)。
步骤2向一个500ml三口圆底烧瓶中加入苯胺(25.4g，0.27摩尔)，三乙胺(27.69g，0.27摩尔)和370ml THF。在0℃下，滴加50g2，4，6-三甲基苯甲酰氯。将所述反应混合物搅拌过夜，得到60g希望的产物。
步骤3将2g得自步骤2的所述酰胺溶解在7ml亚硫酰氯中，并在78℃加热1小时。将所述反应混合物浓缩至干，并用于下一步骤。
步骤4将得自步骤3的亚氨酰氯溶解在5ml THF中。在-10℃，滴加所述Boc保护的肼(1.41g，4.179毫摩尔)和三乙胺(1.16ml，8.36毫摩尔)的溶液。然后将所述反应在室温下搅拌过夜。将反应混合物用二氯甲烷稀释，并用0.1N HCl和饱和碳酸钠洗涤。将有机层浓缩至干，并对其进行柱层析，以得到希望的化合物(1.74g)。
步骤5将1.74g得自步骤4的所述中间体溶解在在二噁烷中的4N HCl中。将所述混合物在室温下搅拌2.5小时。然后将反应混合物蒸发至干并用于下一步骤。
步骤6将得自步骤5的所述中间体与原甲酸三乙酯(40ml)，HCl(2ml)和数滴甲酸混合。将反应混合物在80℃加热过夜。将所述反应混合物浓缩至1/3体积以诱导沉淀。过滤所述反应混合物，得到希望的产物(1.1g)。
步骤7将1g得自步骤6的所述中间体溶解在无水甲醇(40ml)中，添加0.5N甲醇钠溶液(6.53ml，3.26毫摩尔)，并且过滤出产物(950mg)。
步骤8向一个500ml三口圆底烧瓶中加入得自步骤7的配体(6.64g，9.98毫摩尔)，Cl2Os(PPh3)3(2.6g，2.49毫摩尔)和间二甲苯(150ml)。将所述反应混合物充分脱气，并加热回流过夜。过滤所述反应混合物，并将滤液浓缩至干。对残余物进行柱层析，得到1.31g所述Os络合物。
实施例8 包含本发明的磷光发射材料的OLED可以按照Lin等人在美国专利申请号11/241,981和Tung等人在美国专利申请号11/242,025中描述的程序制造。
起始基材是涂覆有80nm厚的氧化铟锡(ITO)并且片电阻小于25欧姆/平方的玻璃基材，购自Colorado Concept Coatings LLC。所有后续薄膜通过热蒸发法在＜10-6托的压力下沉积。阴极由10埃的LiF和后面的1,000埃的Al组成。所有器件在制造之后马上在氮气手套箱(＜1ppm的H2O和O2)中用玻璃盖子盖上并用环氧树脂密封，并且在包装材料内引入吸湿气剂。
在器件制造之前，所述基材通过在皂溶液中的超声波处理来清洁，用去离子水漂洗，并在异丙醇中煮沸。在所述清洁程序之后，将基材在N2流下干燥，随后进行O2等离子体和UV臭氧处理。OLED的有机层通过在室温下在＜10-6托的基础压力下，从电阻加热的氧化铝坩锅中热蒸发到基材上而顺序沉积。单组分层的速率用位置接近基材的一个Inficon厚度监测器来控制。在下表1中给出了各材料的具体速率。对于双组分发射层，掺杂剂的速率用位置接近掺杂剂蒸发源的一个另外的晶体监控器来控制。所述另外的监测器不接触主体材料的主要流。
mCBP和HPT分别具有以下结构
制造了具有在表2中描述的如下器件结构的器件。掺杂剂浓度以wt％表示。
表2 测量表2中描述的器件的器件特性，并在图5至69中给出所述结果。
实施例9 制备包含本发明的得自实施例7的磷光发射材料(D356)的OLED。所述器件结构为ITO(80nm)/HIL4(10nm)/NPD(30nm)/mCPD356，9％(30nm)/mCP(X nm)/Alq3(40nm)/LiF/Al。见图70。测量这些器件的器件特性，并在图71至75给出所述结果。
尽管已经结合特定的实施例和优选实施方案描述了本发明，应该理解，本发明不限于这些实施例和实施方案。因此，要求保护的本发明包括本文中描述的所述特定实施例和优选实施方案的变例，这对本领域技术人员来说是显而易见的。
权利要求
1.有机发光器件，其包含
阳极；
阴极；和
布置在所述阳极和所述阴极之间的磷光发射区，
其中所述发射区包含具有式I的发射材料
其中
M是第二或第三排过渡金属；
L是辅助配体；
环A选自下组
(a)具有3至5个环杂原子的8-至12-元双环基团；
(b)具有3至6个环杂原子的11-至18-元三环基团；
(c)11-至14-元稠合的三环基团；和
(d)14-至18-元稠合的四环基团；
每个RA独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
a是0至4；
环B选自5-或6-元环状基团，8-至12-元双环基团，11-至18-元三环基团，11-至14-元稠合的三环基团，和14-至18-元稠合的四环基团；
每个RB独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
b是0至4；
X1选自C-R1和N；
X2选自C-R2和N；
X3选自C-R3和N；
R1，R2和R3独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
或者，R1和R2，或R2和R3一起形成5-或6-元环状基团，8-至10-元稠合的双环基团，11-至14-元稠合的三环基团，它们可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
另外或替代地，R1和一个RB一起形成5-或6-元环状基团，或8-至10-元稠合的双环基团；
另外或替代地，R3和一个RA一起形成5-或6-元环状基团，或8-至10-元稠合的双环基团；
每个R′独立地选自H，烷基，烯基，炔基，芳烷基，芳基和杂芳基；
每个R″独立地选自H，烷基，烯基，炔基和芳烷基；
n是1或2；和
m是0至3，其中当n是1时，m是1至3，和当n是2时，m是0。
2.权利要求1的器件，其中M选自Ru，Os，Re，Rh，Ir，Pd和Pt。
3.权利要求2的器件，其中M选自Os和Ru。
4.权利要求3的器件，其中M是Os。
5.权利要求1的器件，其中所述发射材料具有式II
M是第二或第三排过渡金属；
环A选自下组
(a)具有3至5个环杂原子的8-至12-元双环基团；
(b)具有3至6个环杂原子的11-至18-元三环基团；
(c)11-至14-元稠合的三环基团；和
(d)14-至18-元稠合的四环基团；
每个RA独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
a是0至4；
环B选自5-或6-元环状基团，8-至12-元双环基团，11-至18-元三环基团，11-至14-元稠合的三环基团，和14-至18-元稠合的四环基团；
每个RB独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF 3，NO2，SO2R′，SOR′，SO 3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
b是0至4；
X1选自C-R1和N；
X2选自C-R2和N；
X3选自C-R3和N；
R1，R2和R3独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
或者，R1和R2，或R2和R3一起形成5-或6-元环状基团，8-至10-元稠合的双环基团，11-至14-元稠合的三环基团，它们可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
另外或替代地，R1和一个RB一起形成5-或6-元环状基团，或8-至10-元稠合的双环基团；
另外或替代地，R3和一个RA一起形成5-或6-元环状基团，或8-至10-元稠合的双环基团；
每个R′独立地选自H，烷基，烯基，炔基，芳烷基，芳基和杂芳基；和
每个R″独立地选自H，烷基，烯基，炔基和芳烷基。
6.权利要求5的器件，其中M是Os。
7.权利要求1的器件，其中所述发射材料具有式III
其中
M是第二或第三排过渡金属；
L是辅助配体；
Y1选自N和C-R4；
Y2选自N和C-R5；
R4和R5独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
或者，R4和R5一起形成5-或6-元环状基团，8-至10-元稠合的双环基团，11-至14-元稠合的三环基团，它们可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
R12选自烷基，芳基，芳烷基，环烷基和C(O)R′；
Z1选自N和C-R6；
Z2选自N和C-R7；
R6和R7独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
或者，R6和R7一起形成5-或6-元环状基团，8-至10-元稠合的双环基团，11-至14-元稠合的三环基团，它们可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO 2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
R22选自烷基，芳基，芳烷基，环烷基和C(O)R′；
X1选自C-R1和N；
X2选自C-R2和N；
X3选自C-R3和N；
R1，R2和R3独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
或者，R1和R2，或R2和R3一起形成5-或6-元环状基团，8-至10-元稠合的双环基团，11-至14-元稠合的三环基团，它们可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
另外或替代地，R1和R6一起形成5-或6-元环状基团，或8-至10-元稠合的双环基团；
另外或替代地，R3和R4一起形成5-或6-元环状基团，或8-至10-元稠合的双环基团；
每个R′独立地选自H，烷基，烯基，炔基，芳烷基，芳基和杂芳基；
每个R″独立地选自H，烷基，烯基，炔基和芳烷基；
n是1或2；和
m是0至3，其中当n是1时，m是1至3，和当n是2时，m是0。
8.权利要求7的器件，其中M是Os。
9.权利要求1的器件，其中所述发射材料具有式IV
其中
M是第二或第三排过渡金属；
虚线表示任选的双键；
X2选自C-R2或N；
R2选自H，烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
R5选自H，烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
R7选自H，烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO 3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
R12选自烷基，芳基，芳烷基，环烷基和C(O)R′；
R13和R14独立地选自H，烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
另外或替代地，R13和R14形成稠合的5-或6-元环状基团，其中所述稠合的环状基团任选被一个或多个取代基取代，所述取代基选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
R22选自烷基，芳基，芳烷基，环烷基和C(O)R′；
R23和R24独立地选自H，烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
另外或替代地，R23和R24形成稠合的5-或6-元环状基团，其中所述稠合的环状基团任选被一个或多个取代基取代，所述取代基选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
每个R′独立地选自H，烷基，烯基，炔基，芳烷基，芳基和杂芳基；和
每个R″独立地选自H，烷基，烯基，炔基和芳烷基。
10.权利要求9的器件，其中M是Os。
11.权利要求1的器件，其中所述发射材料选自
12.式I的化合物
其中
M是第二或第三排过渡金属；
L是辅助配体；
环A选自下组
(a)具有3至5个环杂原子的8-至12-元双环基团；
(b)具有3至6个环杂原子的11-至18-元三环基团；
(c)11-至14-元稠合的三环基团；和
(d)14-至18-元稠合的四环基团；
每个RA独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
a是0至4；
环B选自5-或6-元环状基团，8-至12-元双环基团，11-至18-元三环基团，11-至14-元稠合的三环基团，和14-至18-元稠合的四环基团；
每个RB独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
b是0至4；
X1选自C-R1和N；
X2选自C-R2和N；
X3选自C-R3和N；
R1，R2和R3独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
或者，R1和R2，或R2和R3一起形成5-或6-元环状基团，8-至10-元稠合的双环基团，11-至14-元稠合的三环基团，它们可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
另外或替代地，R1和一个RB一起形成5-或6-元环状基团，或8-至10-元稠合的双环基团；
另外或替代地，R3和一个RA一起形成5-或6-元环状基团，或8-至10-元稠合的双环基团；
每个R′独立地选自H，烷基，烯基，炔基，芳烷基，芳基和杂芳基；
每个R″独立地选自H，烷基，烯基，炔基和芳烷基；
n是1或2；和
m是0至3，其中当n是1时，m是1至3，和当n是2时，m是0。
13.权利要求12的化合物，其中M选自Ru，Os，Re，Rh，Ir，Pd和Pt。
14.权利要求13的化合物，其中M选自Os和Ru。
15.权利要求14的化合物，其中M是Os。
16.权利要求12的化合物，具有式II
M是第二或第三排过渡金属；
环A选自下组
(a)具有3至5个环杂原子的8-至12-元双环基团；
(b)具有3至6个环杂原子的11-至18-元三环基团；
(c)11-至14-元稠合的三环基团；和
(d)14-至18-元稠合的四环基团；
每个RA独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
a是0至4；
环B选自5-或6-元环状基团，8-至12-元双环基团，11-至18-元三环基团，11-至14-元稠合的三环基团，和14-至18-元稠合的四环基团；
每个RB独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
b是0至4；
X1选自C-R1和N；
X2选自C-R2和N；
X3选自C-R3和N；
R1，R2和R3独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO 2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
或者，R1和R2，或R2和R3一起形成5-或6-元环状基团，8-至10-元稠合的双环基团，11-至14-元稠合的三环基团，它们可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
另外或替代地，R1和一个RB一起形成5-或6-元环状基团，或8-至10-元稠合的双环基团；
另外或替代地，R3和一个RA一起形成5-或6-元环状基团，或8-至10-元稠合的双环基团；
每个R′独立地选自H，烷基，烯基，炔基，芳烷基，芳基和杂芳基；和
每个R″独立地选自H，烷基，烯基，炔基和芳烷基。
17.权利要求16的化合物，其中M是Os。
18.权利要求12的化合物，具有式III
其中
M是第二或第三排过渡金属；
L是辅助配体；
Y1选自N和C-R4；
Y2选自N和C-R5；
R4和R5独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
或者，R4和R5一起形成5-或6-元环状基团，8-至10-元稠合的双环基团，11-至14-元稠合的三环基团，它们可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
R12选自烷基，芳基，芳烷基，环烷基和C(O)R′；
Z1选自N和C-R6；
Z2选自N和C-R7；
R6和R7独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
或者，R6和R7一起形成5-或6-元环状基团，8-至10-元稠合的双环基团，11-至14-元稠合的三环基团，它们可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
R22选自烷基，芳基，芳烷基，环烷基和C(O)R′；
X1选自C-R1和N；
X2选自C-R2和N；
X3选自C-R3和N；
R1，R2和R3独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
或者，R1和R2，或R2和R3一起形成5-或6-元环状基团，8-至10-元稠合的双环基团，11-至14-元稠合的三环基团，它们可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
另外或替代地，R1和R6一起形成5-或6-元环状基团，或8-至10-元稠合的双环基团；
另外或替代地，R3和R4一起形成5-或6-元环状基团，或8-至10-元稠合的双环基团；
每个R′独立地选自H，烷基，烯基，炔基，芳烷基，芳基和杂芳基；
每个R″独立地选自H，烷基，烯基，炔基和芳烷基；
n是1或2；和
m是0至3，其中当n是1时，m是1至3，和当n是2时，m是0。
19.权利要求18的化合物，其中M是Os。
20.权利要求12的化合物，具有式IV
其中
M是第二或第三排过渡金属；
虚线表示任选的双键；
X2选自C-R2或N；
R2选自H，烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
R5选自H，烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
R7选自H，烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
R12选自烷基，芳基，芳烷基，环烷基和C(O)R′；
R13和R14独立地选自H，烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
另外或替代地，R13和R14形成稠合的5-或6-元环状基团，其中所述稠合的环状基团任选被一个或多个取代基取代，所述取代基选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
R22选自烷基，芳基，芳烷基，环烷基和C(O)R′；
R23和R24独立地选自H，烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
另外或替代地，R23和R24形成稠合的5-或6-元环状基团，其中所述稠合的环状基团任选被一个或多个取代基取代，所述取代基选自烷基，烯基，炔基，芳烷基，O-R′，N(R′)2，SR′，C(O)R′，C(O)OR′，C(O)NR′2，CN，CF3，NO2，SO2R′，SOR′，SO3R′，Si(R″)3，卤，芳基和杂芳基；
每个R′独立地选自H，烷基，烯基，炔基，芳烷基，芳基和杂芳基；和
每个R″独立地选自H，烷基，烯基，炔基和芳烷基。
21.权利要求20的化合物，其中M是Os。
22.权利要求12的化合物，具有选自下组的结构
全文摘要
本发明涉及有机发光器件(OLED)，更具体而言涉及用于这样的器件中的磷光性有机材料。更具体地，本发明涉及包含至少一个连接到金属中心的三齿配体的磷光发射材料，其中连接到所述三齿配体的至少一个键是碳-金属键。
文档编号C07F15/00GK101815775SQ200880110116
公开日2010年8月25日 申请日期2008年10月3日 优先权日2007年10月4日
发明者R·W·沃尔特斯, J-Y·蔡, P·B·麦肯齐, S·A·比尔斯 申请人:通用显示公司