专利名称：一种氟烷基磺酰亚胺及其氟烷基磺酰亚胺盐、制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的氟垸基磺酰亚胺或氟烷基磺酰亚胺盐、制备方 法和用途。
背景技术：
全氟烷基磺酰亚胺盐是在研究超酸过程中发展起来的一类具有重要应 用价值的盐类。它们不仅可用作表面活性剂和锂电池材料(J. i^W^So""M,
1997， 68, 307; /尸oww Sowces, 2000， 90, 27)，还可作为Lewis酸催化剂 (&"/e". 1995,975; re/ra&Ao"1995,36,49,8977)和离子交换剂(《/ C/je肌5bc， 2000， 122, 7264; / F/"o〃'"e 2000， 102, 135)，用于催
化反应和制备高密度的离子液体。目前具有代表性的全氟垸基磺酰亚胺盐 是三氟甲磺酰亚胺盐。我们知道三氟甲磺酰亚胺盐是一种性能非常优异的 锂电池电解质材料和离子交换试剂。但遗憾的是文献报道的制备方法要么 原料来源困难、要么工艺条件苛刻。
全氟烷基磺酰亚胺盐的经典制备方法是由全氟垸基磺酰亚胺与相应的 碱反应得到的。因此，全氟垸基磺酰亚胺的合成便成了制备全氟垸基磺酰 亚胺盐的关键。目前文献报道的合成全氟烷基磺酰亚胺的方法主要有四种 (/膨g. O 艮1984， 29， 3720; JP 2000086617; C&附.丄饥2000， 944-945;
5 / F/won'"e 2004， 125, 243-252)。这里，我们利用已有的工业化原料，
探索出了一条简捷地合成氟烷基磺酰亚胺及其盐的路线；并将这些新型的 氟烷基磺酰亚胺盐用于离子交换反应。
发明内容
本发明的目的是提供一类新型的氟垸基磺酰亚胺或氟垸基磺酰亚胺
本发明的目的还提供上述的氟垸基磺酰亚胺或氟烷基磺酰亚胺盐的制 备方法。
本发明的另一 目的是提供上述的氟烷基磺酰亚胺或氟烷基磺酰亚胺盐 的用途。
本发明提供了一种氟垸基磺酰亚胺或亚胺盐，其结构通式为{R5
S02N(S02R6)}pR7，其中R5、 R6为相同或不同的基团，选自Y(CF2)mO(CF2)n 或Z(CF2)k， Y为H、 F、 Cl、 Br或I; m为1 6的整数；n为1~2; Z为H、 Cl、 Br或I; k为l 8的整数；R7选自H或M， M选Li、 Na、 K、 Sc、 Al、 Ca、 Ba、 Fe、 R4N、 Zn、 Cu或Hf，其中R代表H、 CH3、 C2H5、 n-C3H7、 n-C4F9、 Ph、 PhCH2、 CH2=CH或CH2=CHCH2; p代表M的价 数。
本发明所述的氟垸基磺酰亚胺结构通式推荐为2NH， [Z(CF2)kS02]2NH 和
Y(CF2)mO(CF2)nS02NHS02(CF2)kZ。其中Y为H、 F、 Cl、 Br、 I; m为l
6; n为l 2; Z为H、 Cl、 Br或I; k的取值为l 8。
所述的，基磺MM胺盐结构通式推荐为([Y(CF2VO(CF2)nS02]2]SapHUZ(CF2)kS02]2N〉pM或(Y(CF2VO(CF2)nS02N[S02(CF2XZ]〉pM，其中Y、 m、 n、 Z、 k、 M、 p如前所述。进一步推荐结构式为[Y(CF^O(CF2)^Q2]2NH [Z(CF2)kS02]2NM和Y(CF2y3(CF2)^Q2NMS02(CF2)kZ，其中Y、 m、 n、 Z、 k、
M如前所述。
所述的氟烷基磺酰亚胺是利用氟烷基p酰氯或氟垸基磺酰氟，经氨化 试剂氨化，制得氟垸基磺酰胺，然后氟垸基磺酰胺再与氟烷基磺酰氯或氟 烷基磺酰氟反应制备得到的；或者直接用氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟与 氨化试剂反应， 一步制得。
所述的氟垸基磺酰氯和氟烷基磺酰氟可由氟垸基卤代烷为原料，经亚 磺化脱卤，氯化和卤素交换后制得。所述的氟垸基磺酰氯和氟烷基磺酰氟 为Y(CF2)mO(CF2)nS02X或Z(CF2)kS02X，所述的Y为H、 F、 Cl、 Br、 I; m为1 6; n为1 2; Z为H、 Cl、 Br、 I; k的取值为1 8; X为F或 Cl。所述的氟烷基卤代烷为A(CF2)kB，其中推荐A为F、 Cl或H; k为l 8; B为C1、 Br或I。所述的亚磺化脱卤反应，可以应用经典的亚磺化脱卤
条件和改进的亚磺化脱卤条件。所述的氯化反应推荐用Cl2， S02Cl2作为氯
化试剂。所述的卤素交换反应选用的交换试剂推荐为NaF、 KF、 CsF或 Bu4NF。
所述的氟垸基磺酰胺是由氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟与氨化试剂反 应制备的。所述的氟烷基磺酰胺为Y(CF2)mO(CF2)nS02NH2或 Z(CF2)kS02NH2，所述的Y为H、 F、 Cl、 Br、 I; m为1 6; n为1 2; Z 为H、 Cl、 Br或I; k的取值为l 8。所述的氨化试剂为朋3， HCONH2 或CH3CONH2。推荐反应在或不在有机溶剂中，所述的氟垸基磺酰氯或 氟烷基磺酰氟和氨化试剂的摩尔比为1: (1 50)，反应温度-78 10(TC， 反应时间2 80h。法，进一步推荐用氟垸基磺酰氯、氟垸 基磺酰氟或氟烷基磺酸酐为原料，经氨化试剂氨化制得。
所述的氟烷基磺酰亚胺有两种制备方法。 一种是在有机溶剂如极性非
质子溶剂中，用氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟与氟烷基磺酰胺反应制备的；
另一种是在有机溶剂如极性非质子溶剂中，用氟烷基磺酰氯或氟垸基磺酰
氟与氨化试剂反应直接制备。选用的溶剂推荐为NEt3，CH3CN，四氢呋喃、
N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮，CH3OH， CH3CH2OH，
(CH3CH2)20, CHC13, CH2C12， 二氧六环，选用的温度推荐为-78。C一100。C 。 所述的制备氟烷基磺酰亚胺的方法，第一种进一步推荐的反应条件是 在有机溶剂中，用氟烷基磺酰胺与氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟在溶剂回 流温度下反应并经酸化制备得到氟垸基磺酰亚胺，所述的氟烷基磺酰氯或 氟烷基磺酰氟和氟烷基磺酰胺的摩尔比为1: 0.5 2,反应时间10 100h; 尤其推荐用氟烷基磺酰胺与氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟在极性非质子溶
剂中回流反应10 80h，待反应液冷至室温后，分出下层；用硫酸酸化， 然后减压蒸馏，收集稳定的馏分，即得所需产物。第二种进一步推荐的反 应条件是在有机溶剂中，用氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟与氨化试剂在0 15(TC下反应并经酸化， 一步制得氟垸基磺酰亚胺，所述的氟烷基磺酰氯或 氟烷基磺酰氟和氨化试剂的摩尔比为1: 0.5 10，反应时间2 100h;尤其 推荐将氟烷基磺酰氟或氟垸基磺酰氯溶于极性非质子溶剂中，在室温 8(TC下，将氨气通入，2 24h后停止反应；过滤反应液，滤液减压抽干； 所得残留物用硫酸酸化；粗品经分离纯化，即得产物。
前述氟垸基磺酰亚胺的制备方法中选用的有机溶剂推荐选自NEt3、 CH3CN、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、 CH3OH、 CH3CH2OH、 (CH3CH2)20、 CHC13、 CH2Cl2或二氧六环。所述的氟烷基磺酰亚胺盐是由氟烷基磺酰亚胺与碱或无机盐反应制备 的。推荐氟垸基磺酰亚胺与碱或无机盐的摩尔比为1: 0.1 10，反应温度 -20°C"~150°C;所述的氟烷基磺酰亚胺或亚胺盐的结构通式如前所述；所 述的碱推荐为LiOH, NaOH， KOH, R4NOH, Sc203， A1203, CaO， Fe203, ZnO， CuO， R3N, Ca(0H)2, Ba(OH)2， Al(OH)3， Fe(OH)3， Zn(OH)2， Cu(OH)2;所述的 无机盐为Li2C03， Na2C03, NaHC03, K2C03, KHC03， CaC03, BaC03, ZnCl2， CuCl2， HfCl3, FeCl3, A1C13， ZnS04， CuS04。
所述的制备氟垸基磺酰亚胺盐的方法，进一步推荐的反应条件是将氟 垸基磺酰亚胺溶于H20， CH3OH, CH3CH2OH, CH3CN，四氢呋喃， CH3COCH3, (CH3CH2)20， CHC13, CH2C12, C1CH2CH2C1, C6H^ C6H5CH^ 有机溶剂中，加入碱或无机盐，于室温下反应l h-100h;所述的氟烷基磺 酰亚胺与碱或无机盐的摩尔比为1: 0.1~10。然后将反应液减压蒸干，得到 的固体用乙醚萃取。乙醚层减压抽干，即得产物。
本发明制备氟烷基磺酰亚胺及氟烷基磺酰亚胺盐所用的反fe推荐用反 应式表示如下 1.氟烷基磺酰亚胺的制备 方法一
Y(C拜H2 Y(CF2)m0(CF2)nS02x极性非质子溶剂酸化 ^==:1，
或Z(CF力kS02NH2+ 或z(CF2)kS02X -reflux,-" 或[Y(CF2)mO(CF2)nS022NH
或[Z(CF2)kS02]2NH
其中Y-H，F，Cl,Br或I; m为l 6; n为l 2; Z-H,Cl，Br或I; k为l 8; X-F或C1。
方法二Y(CF2)mO(CF2)nS02X 氨化试剂，酸化 ，[Y(CF2)mO(CF2)nS022NH 或Z(CF2)kS02X 极性非质子溶剂' " 或p(CF2)kS。2]2NH
r丄
其中Y-H，F，Cl,Br或I; m为l 6; n为l 2; Z-H,Cl,Br或I; k=l 8; X=F或Cl。
2.氟烷基磺酰亚胺盐的制备
Y(CF2)mO(CF2)nS02NHS02(CF2)kZ 质子或非质子溶剂 Y(CF2)mO(CF2)nS02NMS02(CF2)kZ
或[Y(CF2)mO(CF2)nSOzl2NH +碱或无机盐或[Y(CF2)mO(CF2)nSOz]2NM 或[Z(CF2)kSO2l2NH 或tZ(CF2)kS02bNM
其中Y-H,F，Cl，Br或I; m为l 6; n为l 2; Z-H，Cl，Br或I; k=l 8; X=F或Cl。 M=Li， Na， K, Sc, Al, Ca， Ba， Fe, RjN, Zn, Cu,或Hf。
所述的酸化推荐用H2S04、多聚磷酸或三氟甲磺酸等酸化，进一步推
荐用浓H2S04酸化。
本发明所用的氟烷基磺酰氯，氟垸基磺酰氟和氟垸基磺酰胺可由氟烷 基卤代烷为原料制备，其全过程如下
A(CF2)kB Na SA, A(CF2)kS02Na顧，A(CF2)kS02CI ,剂'A(CF2)kS02F
A(CF2)kS02CI氨舰齐'J「
寸…r 、 oa r-^ A(CF2)kS02NH2
^A(CF2)kS02F
其中A为F，C1，H; n为l 8; B为Cl,Br，I。
用本发明的方法制备得到的氟烷基磺酰亚胺及氟垸基磺酰亚胺盐，有 着非常广泛的应用,是一种重要的化学试剂。其中最引人注目的是用于制备 具有特殊性能的离子液体。该过程涉及的反应用反应式表示如下
10说明书第7/13页
Y(CF2)mO(CF2)nS02NMS02(CF2)kZ Y(CF2)mO(CF2)nS02NRS02(CF2)kZ 或[Y(CF2)mO(CF2)nS02)2NM + r+ x「 败性翻'』* 或[丫(CF2)mO(CF2)nS02kNR 或[Z(CF2)kS02]2NM 或[Z(CF2)kS02]2NR
其中Y-H、 F、 Cl、 Br或I; m为l 6; n为l 2; Z=H、 Cl、 Br或I; k=l 8; X-F或C1; M=Li、 Na、 K、 Sc、 Al、 Ca、 Ba、 Fe、 R4N、 Zn、 Cu或Hf。 X =C1， Br， I， N03, MeS04, CH3C02或(RO)2P(0)0;<formula>formula see original document page 11</formula>
中R1， R2， 113和R4为相同或不同的基团，为H， CH3， C2H5， n-C3H7, n-C4F9， Ph, PhCH2， CH2=CH或CH2=CHCH2)。
具体实施例方式
通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。 实例1: C1(CF2)2S02C1和C1(CF2)2S02F的制备
将l-氯-2-碘-四氟乙烷(256.1g， 0.707mol)溶于乙腈(40m)，加入保险粉 (219.0g， 90%， 1.13mol)、碳酸氢钠(104.9g, 1.25mol)和水(40ml)，在室温 下反应22h。减压蒸出反应液中的溶剂，所得残留物用乙酸乙酯萃取三次 (3x50ml)，合并乙酸乙酯层，并用无水Na2S04干燥过夜。减压蒸干乙酸 乙酯层，所得固体抽干，即得Cl(CF2)2S02Na(188.5g， 84%)。
将氯四氟乙基亚磺酸钠(148g， 0.667mol)溶于水(150mL)，在冰水浴冷 却下，通入氯气，待反应体系从淡黄色变成黄棕色后，停止反应。体系呈 两相，分出下层。下层用水洗涤五次(5xl00 mL)，然后常压蒸馏，收集稳定馏分，即得Cl(CF2)2S02Cl(136g， 87%)。
向500ml蛋形瓶中，加入Cl(CF2)2SO2Cl(100g， 0.427mol)、 KF(49.8g， 0.855mol)和乙腈(200ml)，在氮气保护下，60°C反应8h，停止反应。蒸馏， 得无色液体C1(CF2)2S02F (37.3g， 40%)。 C1(CF2)2S02C1: 19F NMR: 3 -105.5 (s, 2F), -70.0 (s， 2F).
C1(CF2)2S02F: 19F NMR: 5 -106.4 (s， 2F), -67,4 (d， /= 7.6 Hz， 2F), 47.4 (m， 1F).
实例2: C1(CF2)2S02NH2的制备
在干冰-丙酮浴中，将液氨(40ml)与C1(CF2)2S02F (27.54g， 0.12mol)反 应2h。然后自然回温至室温，用硫酸酸化。加入乙醚萃取(80ml)。所得 乙醚层用水洗涤三次(3x20ml)。将乙醚层减压抽干，即得C1(CF2)2S02NH2 (23.90g，腦)。
C1(CF2)2S02NH2: & NMR (CD3COCD3): S 8.05 (s, 2H). 19F NMR (CD3COCD3): S -112.3 (s， 2F)， -66.1 (s， 2F). ESIMS (m/e): 214.0 ,(100)， 216.0 [M+2]-(32).元素分析(Anal. Calcd for) C2H2C1F4N02S: C， 11.14; H, 0.94; N， 6.50.实测值(Found) : C， 11.15; H, 0.93; N, 6.54.
实例3: I(CF2)20(CF2)2S02NH2的制备
在干冰-丙酮浴中，将液氨(100ml)与I(CF2)20(CF2)2S02F (77.17g， 0.18mol)反应2h。停止反应，然后自然回温至室温，用硫酸酸化。体系分 两层，分出下层。下层用水洗涤三次(3x20ml)，减压抽干，即得I(CF2)20(CF2)2S02NH2 (70.20g， 92%)
I(CF2)20(CF2)2S02NH2:H NMR (CDC13): S 5.36 (s, 2H). 19F NMR (CDC13): S -115.8 (s， 2F)， -84.8 (m， 2F) ， -81.0 (t, /= 12.4 Hz, 2F), -64.3 (t， /= 12.4 Hz, 2F). ESIMS (m/e): 421.9 [M]- (100).元素分析(Anal. Calcd for) C4H2F8IN03S: C, 11.36; H， 0.48; N, 3.31.实测值(Found) : C， 11.48; H， 0.78; N，3.51.
实例4: [C1(CF2)2S02]2NH的制备
将CI (CF2)2S02NH2 (4.330g， 0.020mol)和C1(CF2)2S02F (4.648g， 0.021mol)溶于20ml三乙胺，加热回流反应12h。停止反应，待反应液冷至 室温后，分出下层液。将下层液用硫酸酸化，再减压蒸馏，收集稳定馏分， 即得产物(6.772g， 81%)。2NH: 19F NMR (CD3COCD3): S -111.4 (s， 4F)， -65.0 (s, 4F). ESIMS (m/e): 411.9 [M]_(100)， 413.9 [M+2]隱(80). IR(KBr): 3500， 1370, 1344， 1262, 1185, 1133， 1102, 1041, 927, 844, 696， 645， 612, 589， 520 cm".元素分 析(Anal. Calcd for) C4HC12F8N04S2: C, 11.60; H, 0.24; N， 3.38.实测值 (Found) : C， 11.22; H， <0.3; N， 3.00.
实例5: [H(CF2)20(CF2)2S02]2NH的制备
将I(CF2)20(CF2)2S02NH2 (4L97g， 0.099mol)和I(CF2)20(CF2)2S02F (45.63g， 0.107mol)溶于80ml三乙胺，加热回流反应29h。停止反应，待反 应液冷至室温后，分出下层。将下层用硫酸酸化后，再减压蒸馏，收集稳
13定馏分，即得[H(CF2)20(CF2)2S02〗2NH(49.19g， 86%)。 [H(CF2)20(CF2)2S02]2NH: !H NMR (CD3COCD3): 3 6.51 (tt， /= 52.1 Hz, / = 3.6 Hz, 2H). 19F NMR (CD3COCD3): S -138.7 (d, /= 52.1 Hz, 2F)， -117.0 (s， 2F)， -89,1 (s， 2F), -81,1 (t， /= 12.4 Hz， 2F). ESIMS (m/e): 575.8 [M]-(100). IR (KBr): 3580， 1629, 1426, 1333， 1287, 1148， 977， 858， 749， 616， 526 cm".元素 分析(Anal. Calcd for) C8H3F16N06S2: C， 16.65; H， 0.52; N， 2.43.实测值 (Found) : C， 16,73; H, 0.56; N， 2.25.
实例6: H(CF2)20(CF2)2S02NHS02(CF2)2C1的制备
将C1(CF2)2S02NH2 (U.45g， 0.053mol)和I(CF2)20(CF2)2S02F (25.02g， 0.058mol)溶于80ml三乙胺中，加热回流反应19h。停止反应，待反应液冷 至室温后，分出下层。将下层用硫酸酸化，然后减压蒸馏，收集稳定馏分， 即得H(CF2)20(CF2)2S02NHS02(CF2)2C1 (21.37g， 81%)。 H(CF2)20(CF2)2S02NHS02(CF2)2C1: & NMR (CD3COCD3): S 6.52 (tt， / = 52.1 Hz， 《/= 3.6 Hz， 2H). 19F NMR (CD3COCD3): 5 -138.6 (dm, /= 52.1 Hz， 2F)， -116.8 (s， 2F), -111.3 (s, 2F)， -88.9 (m， 2F), -, (t， /= 12.4 Hz, 2F)， -64.9 (s， 2F). ESIMS (m/e): 494.0 [M]-(IOO), 495.9 [M+2]-(45). IR (KBr): 3472， 3414， 1632， 1617， 1339， 1146， 983， 926， 853， 748, 695， 611 cm".元素分析
(Anal. Calcd for) C6H2C1F12N05S2: C， 14.54; H， 0.41; N， 2.83.实测值
(Found) : C, 14.04; H, 0.60; N， 3.08.
实例7: [I(CF2)20(CF2)2S02]2NH的制备
14将I(CF2)20(CF2)2S02F (15,24g， 0.036mol)溶于乙腈(15ml)，于室温下 将过量的氨气通入。5h后停止反应，过滤反应液，滤液减压抽干。所得残 留物用硫酸酸化，然后加乙醚(100ml)萃取。乙醚层用水(3 x20ml)洗涤三次， 减压蒸干。粗品用柱层析分离纯化，即得[I(CF2)20(CF2)2S02]2NH (2.56g， 17%)2NH: 19F NMR (CD3COCD3): S -116.4 (s， 4F)， -85.8 (m, 4F)， -81.3 (m， 4F), -68.7 (s， 4F). ESIMS (m/e): 827.6 [M〗-(100). IR (KBr): 3477, 3415， 1639, 1619, 1348, 1297, 1189, 1094， 1002, 906, 722， 654, 613， 547， 520， 408 cm".元素分析(Anal. Calcd for) C8HF16I2N06S2: C, 11.59; H, 0.12; N，1.69.实测值(Found) : C， 11.71; H， <0.30; N， 1.88.
实例8: [Cl(CF2)2S02]2NLi的制备
将[C1(CF2)2S02]2NH (1.07g ， 2.57mmol)溶于甲醇(20ml)，力卩入 Li2CO3(0.229g， 3.09mmol)，于室温下反应17h。停止反应，将反应液减压 蒸干，所得固体用有机溶剂萃取两次。合并有机层，减压抽干，即得 [Cl(CF2)2SO2]2NLi(0.851g， 79%)
19FNMR(CD3COCD3):S-111.3(s,4F)，-64.9(s，4F).元素分析(Anal. Calcd for) C4C12F8N04S2: C， 11.44; N， 3.38; Li， 1.65.实测值(Found) : C, 11.25; N， 3.51; Li， 1.38.
实例9: [H(CF2)20(CF2)2S02]2NLi的制备
在50ml蛋形瓶中，将[H(CF2)20(CF2)2S02]2NH(L24g， 2.15mmol)溶于甲醇(20ml)，加入Li2CO3(0.299g， 4.04mmol)，于室温下反应19h。停止反 应，将反应液减压蒸干，所得固体用有机溶剂萃取两次。合并有机层，减 压抽干，即得产物(0.958g, 76%)。2NLi: & NMR (CD3COCD3): 5 6.51 (tt， J= 52.1 Hz， J= 3.6 Hz, 2H). 19F NMR (CD3COCD3): S -138.6 (d， /= 52.1 Hz， 4F)， -116.9 (s， 4F)， -89.0 (m， 4F)， -81.0 (t， /= 12.4 Hz, 4F).元素分析(Anal. Calcd for) C8H2F16LiN06S2: C, 16.48; H， 0.35; N， 2.40; Li, 1.19.实测值(Found) : C, 16.16; H， <0.30; N, 2.60; Li， 0.88.
实例10: [H(CF2)20(CF2)2S02]2Na的制备
将[H(CF2)20(CF2)2S02]2NH (0.453g， 0.78mmol)溶于甲醇(10ml)，加入 NaOH (0.106g， 2.65rnrno1)，于室温下反应3 h。然后停止反应，将反应液 减压蒸干，所得固体用有机溶剂萃取两次。合并有机层，减压抽干，即得 产物(0.449g， 96%)。2Na: & NMR (D20): S 6.33 52.1 Hz， /= 3.2 Hz，
2H). 19F NMR (D20): 5 -135.8 (dt， J= 52.1 Hz， /= 4.2 Hz, 4F)， -114.2 (s, 4F)， -85.9 (m， 4F), -78.7 (t, /= 12.4 Hz, 4F). ESIMS (m/e): 575.8 [M]-(100).元素 分析(Anal. Calcd for) C8H2F16NNa06S2: C, 16.04; H， 0.34; N， 2.34.实测值 (Found) : C， 16.26; H, 0.75; N, 2.64.
实例lh氟烷基磺酰亚胺盐用于离子液体的合成
将[H(CF2)20(CF2)2S02]2Na (1.84g， 3.07mmol)和N-甲基-N-正丁基咪唑碘盐(0.848g， 3.19mmol)溶于水(30ml)，于室温下搅拌反应过夜。停止反应， 倾出上层；下层液用水洗涤5次(5 x 30ml)，减压蒸干，即得离子液体(2.01g， 91%)。
7.74 (s, 1H)， 6.52 (tt, 51.9 Hz, /= 3,4 Hz, 2H), 4.38 (t， 《/= 7.3 Hz， 2H), 4.07 (s, 3H), 1.93 (m, 2H), 1.36 (m, 2H), 0.93 (t, /= 7.4 Hz， 3H). 19F NMR (CD3COCD3): S -134.7 (dt， 《/= 51.9 Hz， /= 5.9 Hz, 4F)， -113.0 (s, 4F), -85.0 (m， 4F)， -77.1 (m, 4F).元素分析(Anal. Calcd for) C16H17F16N306S2: C， 26.86; H， 2.40; N, 5.87.实测值(Found) : C， 26.86; H, 2.41; N, 6.16.
该离子的液体玻璃化转变温度(Tg)为-97.6。C，比文献报道的以 (CF3S02)2N-为阴离子、N-甲基-N-丁基咪唑为阳离子的离子液体的玻璃化 转变温度0^ = -87〔)低。
实例12:氟垸基磺酰亚胺盐用于离子液体的合成
将[H(CF2)20(CF2)2S02]2Li (0.588g， 1.01mmol)和N-甲基-N-正丁基咪唑 碘盐(0，290g， 1.09mmol)溶于水(20ml)，于室温下搅拌反应过夜。停止反应， 倾出上层，下层液用水洗涤5次(5x30ml)，减压蒸干，即得实例11中所 示的离子液体(0.664g， 92%)。
:'H NMR (CD3COCD3): S 9.07 (s, 1H), 7.79 (s， 1H)
1权利要求
1. 一种氟烷基磺酰亚胺或氟烷基磺酰亚胺盐，其特征是具有如下结构式{R5SO2N(SO2R6)}pR7；其中R5、R6为相同或不同的基团，选自Y(CF2)mO(CF2)n或Z(CF2)k，Y为H、F、Cl、Br或I；m为1～6的整数；n为1～2；Z为H、Cl、Br或I；k为1～8的整数；R7选自H或M；M选Li、Na、K、Sc、Al、Ca、Ba、Fe、R4N、Zn、Cu或Hf；其中R代表H、CH3、C2H5、n-C3H7、n-C4F9、Ph、PhCH2、CH2＝CH或CH2＝CHCH2；p代表M的价数。
2. 根据权利要求1所述的氟烷基磺酰亚胺或氟烷基磺酰亚胺盐，其特 征是所述的氟烷基磺酰亚胺结构式为[Y(CF2)mO(CF2)nS02]2NH、 [Z(CF2)kS02]2NH或Y(CF2)mO(CF2)nS02NHS02(CF2)kZ;其中Y、 m、 n、 Z和k如权利要求l所述。
3. 根据权利要求1所述的氟烷基磺酰亚胺或氟垸基磺酰亚胺盐，其特 征是所述的氟垸基磺酰亚胺盐结构式为{[Y(CF2)mO(CF2)nS02]2N}pM 、 UZ(CF2)kS02]2N〉pM或(Y(CF2)mO(CF2)nS02N[S02(CF2)kZ]〉pM;其中Y、 m、 n、 Z、 k、 M和p如权利要求l所述。
4. 根据权利要求1所述的氟烷基磺酰亚胺或亚胺盐的合成方法，其特 征是通过如下步骤(l)、 (2)和(4)或步骤(3)和(4)合成的(1) 在或不在有机溶剂中，用氟垸基磺酰氯或氟烷基磺酰氟，经氨化试剂 氨化，制得氟烷基磺酰胺；所述的氨化试剂为NH3、 HCONH2或 CH3CONH2;所述的氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟和氨化试剂的摩尔比为l: (1 50)，反应温度-78 100'C，反应时间2 80h;.(2) 在有机溶剂中，用氟烷基磺酰胺与氟烷基磺酰氯或氟垸基磺酰氟在回流温度下反应并经酸化制备得到氟垸基磺酰亚胺；所述的氟烷基磺酰氯 或氟烷基磺酰氟和氟烷基磺酰胺的摩尔比为1: 0.5 2，反应时间10 100h;(3) 在有机溶剂中，用氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟与氨化试剂在0°C 15(TC下反应并经酸化， 一步制得氟烷基磺酰亚胺；所述的氟烷基磺酰 氯或氟垸基磺酰氟和氨化试剂的摩尔比为l:0.5 10，反应时间2 100h;(4) 在有机溶剂中，用氟烷基磺酰亚胺与碱或无机盐作用制备得到氟烷 基磺酰亚胺盐；所述的氟烷基磺酰亚胺与碱或无机盐的摩尔比为1: 0.1 10，反应温度-20。C一150。C;反应时间1 100h;所述的氟烷基磺酰氯和氟垸基磺酰氟的结构式为 Y(CF2)mO(CF2)nS02X或Z(CF2)kS02X，所述的氟垸基磺酰胺为 Y(CF^O(CF2)nS02NH2或Z(CF2)kS02NH2，所述的氟垸基磺酰亚胺或亚 胺盐如权利要求1所述，所述的Y、 m、 n、 Z和k如权利要求1所述， X为F或C1。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征是步骤(2)或(3)中所述的氟烷 基磺酰氯和氟烷基磺酰氟由氟烷基卤代烷为原料，在有机溶剂中经亚磺 化脱卤，氯化和卤素交换后制得；所述的氟烷基卤代垸为A(CF2)kB，其 中A为F、 Cl、 Br、 I或H; k的取值为l 8; B为Cl、 Br或I，所述的 氟烷基卤代垸经亚磺化脱卤制成相应的亚磺酸盐。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的亚磺化脱卤反应中加或不 力口NaHC03，加热或不加热。
7. 根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的氯化反应选用Cl2或 S02Cb作为氯化试剂。
8. 根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的卤素交换反应选用的交换 试剂为NaF、 KF、 CsF或Bu4NF。
9. 根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的有机溶剂是NEt3、 CH3CN、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、CH3OH、 CH3CH2OH、 (CH3CH2)20、 CHC13、 CH2Cl2或二氧六环。
10. 根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的氟烷基磺酰亚胺盐是在有 机溶剂中和-20'C—15(TC温度下，由氟烷基磺酰亚胺与碱或无机盐反应l-100h获得;所述的氟垸基磺酰亚胺与碱或无机盐的摩尔比为1: 0.1-10; 所述的碱为LiOH、 NaOH、 KOH、 R4NOH、 Sc203、 A1203、 CaO、 Fe203、 ZnO、 CuO、 R3N、 Ca(OH)2、 Ba(OH)2、 Al(OH)3、 Fe(OH)3、 Zn(OH)2或Cu(OH)2;所述的无机盐为Li2C03、 Na2C03、 NaHC03、 K2C03、 KHC03、 CaC03、 BaC03、 ZnCl2、 CuCl2、 HfCl3、 FeCl3、 A1C13、 ZnS04或CuS04。
11. 一种根据权利要求1所述的氟烷基磺酰亚胺或亚胺盐的用途，其特征是 用作化学试剂或合成离子液体。
全文摘要
本发明涉及一种新型的氟烷基磺酰亚胺及其氟烷基磺酰亚胺盐、制备方法和用途。这类氟烷基磺酰亚胺和氟烷基磺酰亚胺盐是利用氟烷基磺酰氯或氟烷基磺酰氟为原料制备的。它们可以高效地应用到离子交换反应中。
文档编号C07C303/00GK101503382SQ20091004751
公开日2009年8月12日 申请日期2009年3月13日 优先权日2009年3月13日
发明者冲 严, 张成潘, 强震卫, 肖吉昌 申请人:中国科学院上海有机化学研究所