一种WO₃/ZrO₂固体超强酸催化剂的制备方法及应用的制作方法

专利名称：一种WO₃/ZrO₂固体超强酸催化剂的制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种W03/&02固体超强酸催化剂的制备方 法及应用。
背景技术：
现有技术公开了酸催化是一类非常重要的反应。近年来，随着环保要求的提高，为 实现绿色化生产，人们迫切希望替代工业上一些重要反应所使用的环境不友好催化剂，如 HF、H2S04、H3P04和A1C13等。W03/&02固体超强酸催化剂兼具多相催化剂的可再生性和液 体超强酸的高活性和高选择性的优点，而且对环境友好，极有可能取代液体酸，成为当前可 持续发展背景下的新一代催化剂，创立一批无环境污染的清洁工艺。如何提高这类二元复 合金属氧化物超强酸催化剂的比表面和反应活性，已引起有关研究者的关注。研究显示，a _菔烯是松节油的主要成分，在酸性材料的催化下可以生成一系列异 构体，其中莰烯、柠檬烯等都是制备香料、药物的重要中间体。工业上通常采用偏钛酸作为 催化剂，但催化活性较低。在过去的研究中，酸洗层状粘土、沸石分子筛、层状磷酸锆以及 S0427Zr02固体超强酸等材料都被尝试过用于催化a -菔烯异构化反应，但是这些催化剂存 在如下缺陷和不足活性低，目标产物选择性低，反应温度高，难于重复利用等。

发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷和不足，提供一种高比表面和高活性W03/ Zr02固体超强酸催化剂的制备方法。本发明的另一个目的是提供该W03/&02固体超强酸催化剂的应用。具体而言，本 发明将W03/&02固体超强酸催化剂应用于a-菔烯异构化反应中。本发明所提出的W03/&02固体超强酸催化剂的制备方法，其具体步骤为(1)将可溶性的锆盐溶于水中，使得锆&的金属离子浓度为0. 1-0. 5mol/L，搅拌 条件下滴加浓氨水直至PH = 9-10，室温下静置陈化12-36小时；(2)陈化后的样品在80-110°C下水热处理12-36小时；(3)沉淀物经过滤和洗涤，直至滤液中不含有Cl_离子，将所得的滤饼于80-110°C 下干燥12-36小时，然后用浓度为0. 01-0. 04mol/L的偏钨酸铵((NH4) 6ff12039)水溶液浸泡研 磨0. 5-2小时，液固比为3-20mL/g，加热蒸干水分，90-120°C下干燥6_24小时，空气气氛中 700-850°C焙烧3-6小时，即制得W03/&02固体超强酸催化剂，其中W03含量为12_24wt%。本发明中，可溶性锆盐为&0(N03)2 2H20或&0C12 8H20或&C14。本发明中，水热处理优选条件是在100°C下水热处理24小时。本发明中，W03优选含量为18wt %。本发明中，优选焙烧温度为800°C。本发明还提出了所述W03/&02固体超强酸催化剂的应用，即应用于a -菔烯异构 化反应中，具体反应条件如下
反应前催化剂首先在350-450°C空气气氛中活化2小时，然后在间歇式反应釜内， 常压条件下催化a-菔烯的异构化反应，催化反应的温度为80-110°C，催化反应的时间为 1-5小时，催化剂的用量为a -菔烯的1-3%。本发明提供的水热辅助浸渍制备W03/&02固体超强酸的方法，与普通方法(即不 经过水热辅助处理)相比，本发明的W03/&02固体超强酸催化剂具有晶粒小，比表面大，酸 性位多等优点。将该类催化剂应用于a-菔烯异构化反应，效果良好，目标产物莰烯和柠檬 烯的选择性高，与由普通方法制备的催化剂相比，菔烯转化率提高了 140%。并且经过 多次再生试验，催化剂仍然保持较高的催化活性和选择性。为了便于理解，以下将通过具体的实施例对本发明的进行详细地描述。需要特别 指出的是，具体实例仅是为了说明，显然本领域的普通技术人员可以根据本文说明，在本发 明的范围内对本发明做出各种各样的修正和改变，这些修正和改变也纳入本发明的范围 内。
具体实施例方式实施例1将17. 105克&0(N03)2 *2H20溶于320mL水中，搅拌条件下缓慢滴加浓氨水直至pH =9-10，室温下陈化24小时，陈化后的样品在100°C水热处理24小时，沉淀物经过滤和洗 涤，直至滤液中不含有Cl_离子，所得的&(0H)4滤饼于100°C干燥24小时，然后用0. 02mol/ L的偏钨酸铵水溶液浸泡研磨1小时，液固比为3. 05mL/g，加热蒸干水分，100°C下干燥12 小时，空气气氛中800°C焙烧3小时，得到催化剂-1，其中W03含量为18wt%，其比表面为 70m2/go实施例2将41. 248克&0C12 *8H20溶于320mL水中，搅拌条件下缓慢滴加浓氨水直至pH = 9-10，室温下陈化36小时，陈化后的样品在100°C水热处理12小时，沉淀物经过滤和洗涤， 直至滤液中不含有Cl_离子，所得的& (0H)4滤饼于110°C干燥12小时，然后用0. 01mol/L 的偏钨酸铵水溶液浸泡研磨2小时，液固比为4. 91mL/g，加热蒸干水分，90°C下干燥24小
时，空气气氛中800°C焙烧3小时，得到催化剂-2，其中W03含量为15wt%，其比表面为63m2/ g°实施例3将22. 371克&C14溶于320mL水中，搅拌条件下缓慢滴加浓氨水直至pH = 9-10, 室温下陈化12小时，陈化后的样品在100°C水热处理36小时，沉淀物经过滤和洗涤，直至滤 液中不含有cr离子，所得的& (0H)4滤饼于90°C干燥36小时，然后用0. 03mol/L的偏钨 酸铵水溶液浸泡研磨0. 6小时，液固比为2. 47mL/g，加热蒸干水分，120°C下干燥6小时，空 气气氛中800°C焙烧3小时，得到催化剂_3，其中W03含量为21wt%，其比表面为67m2/g。实施例4催化剂-1用于a _菔烯异构化反应。催化反应在一装有回流冷凝装置和干燥装 置的25mL圆底烧瓶中进行，0. 16克催化剂经400°C空气气氛活化2小时后，将其投入预先 加有8克a-菔烯的反应容器中，在90°C条件下电磁搅拌反应。反应5小时后a-菔烯的 转化率为76. 2%，莰烯选择性为68. 8%，柠檬烯选择性为16. 5%。
实施例5利用实例4的方法测定催化剂_2对a _菔烯异构化反应的活性，90°C反应5小时 后a -菔烯的转化率为72. 3%，莰烯选择性为68. 1 %，柠檬烯选择性为16. 9%。实施例6利用实例4的方法测定催化剂_3对a -菔烯异构化反应的活性，90°C反应5小时 后a -菔烯的转化率为64. 7%，莰烯选择性为68. 9%，柠檬烯选择性为16. 4%。实施例7利用实例4的方法测定催化剂-1对a -菔烯异构化反应的活性，100°C反应5小 时后a -菔烯的转化率为89. 3%，莰烯选择性为65. 5%，柠檬烯选择性为17. 5%。实施例8利用实例4的方法测定催化剂-1对a _菔烯异构化反应的活性，110°C反应1. 5 小时后a -菔烯的转化率为97. 7%，莰烯选择性为61. 2%，柠檬烯选择性为13. 5%。实施例9将90°C反应5小时后的催化剂-1从反应体系中离心分离出来，100°C下干燥12小 时，550°C通空气焙烧3小时，利用实例4的方法测定催化剂-1再生后的反应活性，90°C反 应5小时后a -菔烯的转化率为69. 2%，莰烯选择性为68. 4%，柠檬烯选择性为16. 7%，经 过三次反应再生后，90°C反应5小时后a -菔烯的转化率为65. 5%，莰烯选择性为68. 7%， 柠檬烯选择性为16.5%。对比例1 将17. 105克&0(N03)2 2H20溶于320mL水中，搅拌条件下缓慢滴加浓 氨水直至PH = 9-10，室温下陈化24小时，沉淀物经过滤和洗涤，直至滤液中不含有Cl_离 子，所得的& (0H)4滤饼于100°C干燥24小时，然后用0. 02mol/L的偏钨酸铵水溶液浸泡研 磨1小时，液固比为3. 05mL/g，加热蒸干水分，100°C下干燥12小时，空气气氛中800°C焙烧 3小时，得到对比催化剂-1，其中W03含量为18wt%，其比表面为42m2/g。利用实例4的方 法测定对比催化剂-1对a-菔烯异构化反应的活性，90°C反应5小时后a-菔烯的转化率 为31. 8 %，莰烯选择性为67.8%，柠檬烯选择性为16.4%。
权利要求
一种WO3/ZrO2固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)将可溶性的锆盐溶于水中，使得锆Zr的金属离子浓度为0.1-0.5mol/L，搅拌条件下滴加浓氨水至pH＝9-10，室温下静置陈化12-36小时；(2)陈化后的样品在80-110℃下水热处理12-36小时；(3)沉淀物经过滤和洗涤，至滤液中不含有Cl-离子，将所得的滤饼于80-110℃下干燥12-36小时，然后用浓度为0.01-0.04mol/L的偏钨酸铵((NH4)6W12O39)水溶液浸泡研磨0.5-2小时，液固比为3-20mL/g，加热蒸干水分，90-120℃下干燥6-24小时，空气气氛中700-850℃焙烧3-6小时，即制得WO3/ZrO2固体超强酸催化剂，其中WO3含量为12-24wt％。
2.根据权利要求1所述的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于可溶性锆盐为 ZrO (N03) 2 2H20 或 ZrOCl2 8H20 或 ZrCl4。
3.根据权利要求1所述的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤2)的陈 化后的样品在100°C下水热处理24小时。
4.根据权利要求1所述的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤3)中所 述的焙烧温度为800°C。
5.根据权利要求1所述的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤3)中所 述的W03含量为18wt%。
6.如权利要求1所述的固体超强酸催化剂在a-菔烯异构化反应中的应用，其特征在 于具体反应条件如下反应前催化剂首先在350-450°C空气气氛中活化2小时，然后在间歇 式反应釜内，常压条件下催化a -菔烯的异构化反应，催化反应的温度为80-110°C，催化反 应的时间为1-5小时，催化剂的用量为a -菔烯的1-3 %。
全文摘要
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种WO3/ZrO2固体超强酸催化剂的制备方法及应用。本发明采用沉淀法制备得到氢氧化锆前驱体，该前驱体经过水热处理，浸渍偏钨酸铵，高温焙烧后得到比表面较大的固体超强酸催化剂。该类催化剂应用于α-蒎烯异构化反应中获得了良好的效果，α-蒎烯转化率高，目标产物莰烯和柠檬烯的选择性高，并且经过多次再生、重复使用，催化剂仍然保持高活性和高选择性。
文档编号C07C5/31GK101829559SQ20091004761
公开日2010年9月15日 申请日期2009年3月13日 优先权日2009年3月13日
发明者乐英红, 华伟明, 涂兴珺, 翟德伟, 高滋 申请人:复旦大学