专利名称：一种用于酯交换合成碳酸二苯酯的催化剂的制备方法
技术领域：
本发明公开一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯Ti02催化剂的制 备方法。
背景技术：
碳酸二苯酯无毒、无污染，是一种重要的绿色环保化工产品，可用于合成许多重要 的有机化合物和高分子材料，特别是能替代剧毒光气与双酚A反应生产性能优良的聚碳酸 酯。碳酸二甲酯与苯酚酯交换法被认为是非光气法合成碳酸二苯酯的最适宜方法。目前，碳酸二甲酯和苯酚酯交换反应合成碳酸二苯酯采用的均相催化剂，碳酸二 苯酯产率较高，但存在催化剂分离、回收困难，污染环境等问题，多相催化剂则可解决这些 问题。因此，对多相催化剂进行了广泛的研究。Ono等人在《J Mol Catal A :Chem》1997，118，293中研究了负载金属氧化物催化 剂的催化性能，考察的活性组分有MoO3、MoA、V2O5、PbO、MgO、Nd2O3、TiO2、ZrO2、Y2O3等，其中， Mo03/Si02的活性最好，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为17. 1%和0.2%。Kim Won Bae等在《J Catal)) 1999,185,307将活性组分钼、钛、钒、铬等负载在活性炭、二氧化硅 和二氧化钛上，考察气相酯交换反应性能，Ti02/Si02的催化性能最好，苯酚转化率37. 2%, 甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯酯交换反应总收率为33. 4%。在CN1012M460A中，陈彤等制 备了 Ti02/Si&催化剂，苯酚的转化率可达48. 1%，酯交换选择性大于99. 5%。李光兴等在《Organic Process Research & development》2004，8，372 中采用 Mg-Al-水滑石层状化合物来催化合成碳酸二苯酯，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的总收 率和总选择性分别为沈.3%和82. 4%。在CN1669655A中，陈彤等用具有Keggin结构的 杂多酸为催化剂来催化合成碳酸二苯酯，得到碳酸二苯酯和甲基苯基碳酸酯的收率分别为 12. 7%和13.4%。在CN191423476A中，陈彤等采用杂多化合物为催化剂，碳酸二苯酯的收 率达30%，酯交换选择性达99.9%。在CN101412674A中，陈彤等以杂原子介孔分子筛为催 化剂，尤其是在含钛介孔分子筛上，酯交换的产物收率达45. 1 %，选择性达99. 9 %。JP09-241218中，Akinobu等采用钛、铁分别与IIIB族金属形成混合氧化物催 化剂，碳酸二苯酯收率分别为13. 6%和8. 5%。在CN1394679中，以氧化铅-氧化锌复合 金属氧化物为催化剂，碳酸二苯酯的收率为45.6%，酯交换产物的选择性为72.0%。在 CN1803282A和CN1915504A中，分别以钒-铜复合金属氧化物，钼_铜复合金属氧化物为催 化剂，酯交换产物的收率分别可达30%和40%。iTong等在《J Mol Catal A :Chem》2007，268，120中研究了金属氧化物催化剂 在碳酸二甲酯和苯酚酯交换反应中的催化性能，考察的活性组分有Mo03、V2O5, CuO, Nb2O5, Cr203、TiO2, Sb2O3等，V2O5的活性最好，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为21. 6% 和 12. 1%，而 TiO2 没有活性。Chen 等在《Journal of Natural Gas Chemistry)) 2006,15, 303的研究中，二氧化钛负载磷钼酸催化剂在碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯反 应中，苯酚转化率达24. 7%，载体T^2单独作为催化剂，苯酚的转化率仅为0. 8%。目前碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯所用TiO2催化剂为锐钛矿的TiO2,酯交换活性极 低。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯T^2催化剂 的制备方法，采用水解与超声相结合的方法制备。制备的T^2催化剂在温和的液相反应条 件下具有高活性和高选择性，同时可以降低碳酸二苯酯的生产成本。本发明的技术方案如下酯交换法合成碳酸二苯酯所用TiA催化剂采用水解与超声相结合的方法制备。制备步骤如下(1)在室温搅拌条件下，将含钛的醇溶液与醇水溶液混合；(2)混合液经超声波作用0-5小时；C3)70-10(TC旋转蒸发上述悬浮液至蒸干或直接过滤100°C干燥；(4) IOO0C _300°C焙烧 I-IOh0方法中采用的醇溶剂为乙醇、异丙醇或正丁醇。方法中采用的钛源可以为有机钛化合物，包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异 丙酯、钛酸四苯酯或二氯二茂钛；也可以为无机钛化合物，包括四氯化钛、三氯化钛、四氟化 钛或硫酸氧钛。方法中钛的醇溶液与醇水溶液的混合方式可以是钛的醇溶液加入到醇水溶液中， 也可以是醇水溶液加入到钛的醇溶液中。方法中醇水溶液中醇与水的体积比为0-10。本发明具有如下特点(1)本发明方法制备的TW2催化剂主要为无定形Ti02。(2)本发明方法制备的TW2催化剂活性高。本发明方法制备的TW2催化剂对碳 酸二甲酯与苯酚酯交换反应具有较好的催化活性，酯交换反应总收率可达46. 0%，无副产 物生成，好于已有氧化物催化剂。(3)本发明方法制备的TW2催化剂易于分离、回收。本发明方法制备的TW2催化 剂易与产物分离，对环境无污染，不会腐蚀设备。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明做进一步的说明。实施例1称取8g钛酸四丁酯溶于20ml无水乙醇中，于室温下将溶液加入到20ml水中，超 声处理lh，90°C旋转蒸发lh，130°C焙烧几得到催化剂。实施例2用实施例1制备的催化剂进行碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应(1)在连有氮气导管和温度计、恒压滴液漏斗及安有精馏柱的三口瓶中，加入实施 例1的催化剂0. 8g，15g苯酚。(2)加热到175°C，开始滴加碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的加入量为13. 5ml，反应恥，反应过程中不断由精馏柱蒸出甲醇和碳酸二甲酯的混合馏分。(3)混合馏分和含产物甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的反应液均用岛津GC-14B 型气相色谱仪分析，用校正归一法定量。苯酚的转化率为46. 0%,甲基苯基碳酸酯和碳酸二 苯酯的收率分别为26. 8%和19. 2%，酯交换总选择性99. 9%。实施例3称取3g 二氯二茂钛溶于40ml无水乙醇中，于室温下将60ml醇与水体积比为9的 醇水溶液加入到二氯二茂钛与乙醇的溶液中，超声处理0. ^i，85°C旋转蒸发lh，160°C焙烧 池得到催化剂。用制得的催化剂进行碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应，反应条件与实施 例2相同，苯酚的转化率为33. 5%,甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为17. 9%和 15.6%,酯交换总选择性99. 9%。实施例4称取6g钛酸四乙酯溶于25ml正丁醇中，于室温下将溶液加入到30ml醇与水体积 比为5的醇水溶液中，超声处理1.证，水洗过滤，100°C干燥3h，160°C焙烧证得到催化剂。 用制得的催化剂进行碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应，反应条件与实施例2相同，苯酚的 转化率为33. 5%,甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为17. 9%和15. 6%，酯交换总 选择性99. 9%。实施例5称取4g四氯化钛溶于20ml异丙醇中，于室温下将混合液加入到40ml醇与水体 积比为7的醇水中，超声处理ai，95°C旋转蒸发lh，250°C焙烧4h得到催化剂。用制得的 催化剂进行碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应，反应条件与实施例2相同，苯酚的转化率为 32.0%,甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为18. 和13.8%，酯交换总选择性 99. 7%实施例6称取5g钛酸四丁酯溶于30ml异丙醇中，于室温下将40ml醇与水体积比为7的 醇水溶液加入到钛酸四丁酯与异丙醇的溶液中，超声处理0. 5h，水洗过滤，100°C干燥池， 250°C焙烧池得到催化剂。用制得的催化剂进行碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应，反应条 件与实施例2相同，苯酚的转化率为31. 8%，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为 17. 5%和14. 1%，酯交换总选择性99. 4%。
权利要求
1.一种用于酯交换合成碳酸二苯酯的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂采用水 解与超声相结合的方法制备，制备步骤如下(1)在室温搅拌条件下，将含钛的醇溶液与醇水溶液混合；(2)混合液经超声波作用0-5小时；(3)70-10(TC旋转蒸发上述悬浮液至蒸干或直接过滤100°C干燥；(4)IOO0C -300°C焙烧 I-IOh。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的醇溶剂为乙醇、异丙醇或正丁醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于钛源为有机钛化合物或无机钛化合物，有 机钛化合物含有钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四苯酯或二氯二茂钛；无机 钛化合物为四氯化钛、三氯化钛、四氟化钛或硫酸氧钛。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于钛的醇溶液与醇水溶液的混合方式可以是 钛的醇溶液加入到醇水溶液中，也可以是醇水溶液加入到钛的醇溶液中。
5.根据权利1要求所述的方法，其特征在于醇水溶液中醇与水的体积比为0-10。
全文摘要
本发明涉及一种用于酯交换合成碳酸二苯酯的催化剂的制备方法。催化剂采用水解与超声相结合的方法制备，主要解决已有氧化物催化剂酯交换收率低的问题。本发明方法制备的TiO2催化剂对碳酸二甲酯与苯酚反应制备碳酸二苯酯具有较高的苯酚转化率和酯交换选择性，可以使苯酚转化率达46.0％，无副产物生成。本发明的制备方法简单易行，并且制备的催化剂对环境和设备均无污染。
文档编号C07C68/06GK102114418SQ20091026507
公开日2011年7月6日 申请日期2009年12月31日 优先权日2009年12月31日
发明者姚洁, 曾毅, 李建国, 李碧静, 杨建 , 王公应, 王越, 石卫兵, 葛鑫, 陈彤, 马飞 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司, 亚邦化工集团有限公司