专利名称：三聚氰胺氨基二甘醇衍生物的制备方法
技术领域：
本发明涉及精细化工技术领域，具体地说是三种三聚氰胺氨基二甘醇衍生物的制 备方法。
背景技术：
三聚氰胺氨基二甘醇衍生物是农药、医药、染料、涂料等各种精细化工产品的中间 体，是三聚氰胺泡沫塑料、阻燃纤维、耐火涂料、胶粘剂或装饰膜材料的添加剂。三聚氰胺及 改性三聚氰胺树脂纤维是一种耐高温阻燃纤维，具有无卤、低毒、不腐蚀、低烟、对热和光稳 定等优点，以其优异的热稳定性、耐久性、耐候性和优良的阻燃效果而获得较广泛的应用。 三聚氰胺氨基二甘醇衍生物通常是以三聚氰胺或三聚氯氰两种化合物为起始原料，通过两 条截然不同的反应路线来制备的。以三聚氰胺为原料的路线目前还无法获得纯品，往往是 三种取代产物的混合物。以三聚氯氰为原料，先与氨水或氨气反应制备4，6- 二氯-2-氨 基-1，3，5-三嗪和6-氯-2，4- 二氨基-1，3，5-三嗪后，再通过三聚氯氰、4，6- 二氯-2-氨 基-1，3，5-三嗪和6-氯-2，4- 二氨基-1，3，5-三嗪分别与氨基二甘醇反应是目前制备三 种三聚氰胺氨基二甘醇衍生物的主要方法。US6307046提到了三种三聚氰胺氨基二甘醇衍 生物的制备方法，但双取代衍生物N，N'-双(5-羟基-3-氧杂戊基)三聚氰胺需要用硅 胶柱层析才能分离纯化。US4886882提供了制备三种三聚氰胺氨基二甘醇衍生物的另一种 相类似方法，但其双取代衍生物的纯化仍存在问题，需要采用高温高真空蒸馏技术O00°C， 0. 075mmHg)，对设备的要求高，不适合工业化大规模生产。鉴于现有技术中存在的问题，切实需要开发新的三聚氰胺氨基二甘醇衍生物合成 工艺以便简化操作工序，降低生产成本以适用于工业化大规模生产。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种工艺简单、操作简 便、可用于工业化大规模生产的三聚氰胺氨基二甘醇衍生物的制备和纯化方法。其核心内 容为以三聚氯氰、4，6- 二氯-2-氨基-1，3，5-三嗪或6-氯-2，4- 二氨基-1，3，5-三嗪为原 料，无机碱存在下，在非质子性极性溶剂中与氨基二甘醇加热反应2 10小时，反应液经过 热过滤、减压移除低沸点化合物、重结晶、干燥即可获得相应的三个三聚氰胺氨基二甘醇衍 生物。本发明生产工艺简单，操作简便，有望应用于工业化大规模生产。[反应式1]H2WNH2
U
Cl
Η2ΝγΝ 丫 NH2 ΝγΝ Cl
ΝγΝ ,NH
or
OH[反应式2]
C 丨丫 N丫 Cl ΝγΝ Cl
C 丨丫 N 丫 NH2 N Cl
H2N
ΝγΝ ,NH
O"
OH[反应式3]
c 丨丫N丫 Cl ΝγΝ Cl
HH
N γ N 丫 N
ΝγΝ
^NH
O"
OH本发明所提供的三聚氰胺氨基二甘醇衍生物的制备方法如反应式1、2、3所示，采 用如下技术方案三聚氰胺氨基二甘醇衍生物的制备方法，其特征是在氮气保护及冰浴下， 将氨基二甘醇缓慢滴加到含有无机碱以及三聚氯氰、4，6- 二氯-2-氨基-1，3，5-三嗪或 6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪的反应液中，滴加完后升温至60°C 110°C，反应2 10 小时。TLC监测反应进程，反应完成后，反应液经过热过滤、减压移除低沸点化合物、重结晶、 干燥即可获得相应的三个三聚氰胺氨基二甘醇衍生物。上述技术方案中，三聚氯氰、4，6- 二氯-2-氨基-1，3，5-三嗪或6_氯_2，4_ 二氨 基-1，3，5-三嗪与氨基二甘醇的摩尔比为10 1 1 1，优选5 1 1 1。
上述技术方案中，反应溶剂为非质子性极性溶剂，二甲基甲酰胺、1，4_ 二氧六环、 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜，优选为1，4_ 二氧六环。上述技术方案中，所用无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、无水碳酸钠、无水碳酸钾等， 优选为无水碳酸钾。上述技术方案中，无机碱的用量相对于三聚氯氰、4，6- 二氯-2-氨基-1，3，5_三 嗪或6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪的量，摩尔比为0.5 1 5 1，优选0.8 1 3 I0上述技术方案中，后处理时反应液需热过滤，滤掉固体不溶物，然后减压移除溶 剂及未反应完的氨基二甘醇，所有三个三聚氰胺氨基二甘醇衍生物均可通过重结晶纯化， 重结晶所用溶剂为醇、水或醇/水混合溶剂；重结晶溶剂量与三聚氯氰、4，6_ 二氯-2-氨 基-1，3，5-三嗪或6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪的质量比为0. 1 1 20 1，优选 0. 3 1 8 1。上述技术方案中，上述技术方案中，产品在重结晶前若颜色较深，可使用活性炭脱 色除去有色杂质，然后再进行重结晶。上述技术方案中，采用活性炭为脱色剂，活性炭脱色剂的用量与三聚氯氰、4，6_ 二 氯-2-氨基-1，3，5-三嗪或6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪的质量比为0.05 1 1.0 1，优选0.1 1 0.4 1 ；活性炭脱色的溶剂为醇、水或醇/水混合溶剂，优选溶 剂为水；水的用量与三聚氯氰、4，6- 二氯-2-氨基-1，3，5-三嗪或6-氯-2，4- 二氨基-1， 3，5_三嗪的质量比为1 1 20 1，优选质量比为3 1 8 1。本发明关于三聚氰胺氨基二甘醇衍生物的制备方法具有如下优点1、产品易于纯化，工艺简单。对于N，N'-双(5-羟基-3-氧杂戊基)三聚氰胺的纯 化处理，现有方法是通常采用硅胶柱层析分离或高温高真空蒸馏ΟΟΟ ,Ο. 075mmHg)，这两 种纯化方法均不适宜工业化大规模生产，本发明通过对反应条件以及后处理工艺的改进， 大大简化了操作步骤，产品经简单重结晶即可分离纯化，获得纯度大于99%的N，N'-双 (5-羟基-3-氧杂戊基)三聚氰胺，工艺简单，操作方便，易于实现工业化大规模生产。2、反应溶剂和未反应完的氨基二甘醇可回收重复使用，大大降低了生产成本。此 外，非水溶剂的使用也减少了污水的排放以及可能对环境造成的污染。下面具体说明本发明的实施例，但是本发明的权利范围没有限定于此。
具体实施例方式中间体6-氯-2，4- 二氨基-1，3，5-三嗪的合成向装有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的反应瓶中依次加入221. 4g三聚氯氰和 960mL乙腈。冰盐浴下，缓慢滴加880mL的的氨水，滴加过程充分搅拌并控制体系的温 度不超过5°C。滴加完毕，室温下反应2小时后，缓慢升温至50°C 55°C反应4小时，TLC 监测反应进程。反应结束后，抽滤，滤饼用大量水洗涤，真空干燥，得白色固体162. 0g，产率: 92. 8%，纯度> 99%。中间体4，6- 二氯-2-氨基-1，3，5-三嗪的合成向装有搅拌器和滴液漏斗的反应瓶中依次加入124.5g三聚氯氰、500mL丙酮和 500mL冰水。在冰盐浴及充分搅拌下，缓慢滴加4N的氨水338mL，控制滴加速度使反应体系温度不超过5°C。滴加完毕，在该温度下继续反应1小时，随后自然升温至10°C 15°C，反 应4小时，TLC监测反应进程。反应结束后，抽滤，滤饼用大量水洗涤，真空干燥，得白色固 体 60. 4g，产率54. 2%，纯度> 99%。实施例1N-单(5-羟基-3-氧杂戊基)三聚氰胺的合成氮气保护下，向装有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的反应瓶中依次加入11. 64g 6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪的128无水碳酸钾和501^ 1，4_ 二氧六环。冰水浴及充分 搅拌下，将9. 45克(V = 9mL)氨基二甘醇缓慢滴加到混合体系中。滴加完毕，缓慢升温至 回流状态，TLC监测反应，反应时间约5小时。反应完毕后，热过滤，滤饼用1，4_ 二氧六环 洗涤。洗液和滤液合并，减压除去未反应的氨基二甘醇，得到淡黄色胶体状物质，甲醇重结 晶得到白色晶体14. 77g，产率86.3%，纯度> 99%。实施例2N-单(5-羟基-3-氧杂戊基)三聚氰胺的合成氮气保护下，向装有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的反应瓶中依次加入174. 6g 6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、198.78无水碳酸钾和8501^ 1，4-二氧六环。冰浴及充 分搅拌下，缓慢滴加157. 5g(V = 150mL)氨基二甘醇。滴加完毕，缓慢升温至回流状态下反 应，反应5小时左右，TLC监测反应进程。反应完毕，热过滤，滤饼用1，4_ 二氧六环洗涤。洗 液和滤液合并，减压移除溶剂及未反应完的氨基二甘醇，得到淡黄色胶状物质(若固体颜 色较深，可用少量活性炭脱色)，甲醇重结晶，真空干燥，得白色晶体200. 6g，产率78. 1%, 纯度> 99%。实施例3N, N'-双(5-羟基-3-氧杂戊基)三聚氰胺的合成氮气保护下，向装有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的反应瓶中依次加入6. 60g 4，6-二氯-2-氨基-1，3，5-三嗪、18.778无水碳酸钾和601^ 1，4-二氧六环。冰浴及充分 搅拌下，缓慢滴加9.46g(V = 9mL)氨基二甘醇。滴加完毕，缓慢升温至回流状态，反应5 7小时，TLC监测反应进程。反应完毕，热过滤，滤饼用1，4_ 二氧六环洗涤两次。洗液和滤 液合并，减压移除溶剂及未反应完的氨基二甘醇，得淡黄色胶状物质，乙醇重结晶，真空干 燥，得白色固体10. 75g，产率89. 0%，纯度> 99%。实施例4N, N'-双(5-羟基-3-氧杂戊基)三聚氰胺的合成氮气保护下，向装有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的反应瓶中依次加入52. Sg 4，6-二氯-2-氨基-1，3，5-三嗪、123.78无水碳酸钾和32511^ 1，4-二氧六环。冰浴及充 分搅拌下，缓慢滴加151. 2g(V = 144mL)氨基二甘醇。滴加完毕，缓慢升温至回流状态，反 应5 7小时，TLC监测反应进程。反应完毕，热过滤，滤饼用1，4_ 二氧六环洗涤。洗液和 滤液合并，减压移除溶剂及未反应完的氨基二甘醇，得淡黄色胶状物质(若颜色较深，可用 活性炭脱色)，乙醇重结晶，真空干燥，得白色固体76. 2g，产率78.8%，纯度>99%。实施例5N, N'，N"-三(5-羟基-3-氧杂戊基)三聚氰胺的合成氮气保护下，向装有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的反应瓶中依次加入9. 96g三聚氯氰、14. 90g无水碳酸钾和IOSmLl，4-二氧六环。冰浴及充分搅拌下，将18. 90g(V = 18mL)氨基二甘醇缓慢滴加到反应瓶中；滴加完毕，缓慢升温至回流状态下反应5小时，TLC 监测反应进程。反应完毕，热过滤，滤饼用1，4_ 二氧六环洗涤。洗液和滤液合并，减压移除 溶剂及未反应完的氨基二甘醇，得到淡黄色粘稠状物质，水重结晶，真空干燥，得白色固体 16. 95g，产率80. 5%，纯度> 99%。实施例6N, N'，N"-三(5-羟基_3_氧杂戊基)三聚氰胺的合成氮气保护下，向装有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的反应瓶中依次加入110. Og 三聚氯氰、156. 3g无水碳酸钾和1. 2L1,4- 二氧六环。冰浴及充分搅拌下，将212. 8g (V = 203mL)氨基二甘醇缓慢滴加到反应瓶中；滴加完毕，缓慢升温至回流状态下反应5小时， TLC监测反应进程。反应完毕，热过滤，滤饼用1，4_ 二氧六环洗涤。洗液和滤液合并，减压 移除溶剂及未反应完的氨基二甘醇，得到淡黄色粘稠状物质(若颜色较深，可用活性炭脱 色)，水重结晶，真空干燥，得白色固体143. 0g，产率61. 5%，纯度> 99%。
权利要求
1.三聚氰胺氨基二甘醇衍生物的制备方法，其特征在于按以下步骤制成(1)是在氮气保护及无机碱存在下，三聚氯氰或4，6-二氯-2-氨基-1，3，5-三嗪或 6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪与氨基二甘醇按摩尔比为10 1 1 1在溶剂中反应；(2)反应液经过热过滤、减压移除低沸点化合物、重结晶、干燥即可获得相应的三个三 聚氰胺氨基二甘醇衍生物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于三聚氯氰或4，6-二氯-2-氨基-1，3， 5-三嗪或6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪与氨基二甘醇摩尔比为5 1 1 1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应温度为60V 110°C，反应时间为 2 10小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂为非质子性极性溶剂，二 甲基甲酰胺、1，4_ 二氧六环、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的非质子性极性溶剂为1，4_二氧 六环。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碱为无机碱，氢氧化钠、氢氧化 钾、碳酸钠、碳酸钾。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述无机碱为碳酸钾。
8.根据权利要求1所述的制备方法，无机碱的用量与三聚氯氰、4，6-二氯-2-氨基-1， 3，5-三嗪或6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪摩尔比为0.5 1 5 1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于无机碱的用量与三聚氯氰、4，6_二 氯-2-氨基-1，3，5-三嗪或6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪摩尔比为0.8 1 3 1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所有三个三聚氰胺氨基二甘醇衍生 物均可通过重结晶纯化，重结晶所用溶剂为醇、水或醇/水混合溶剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于重结晶溶剂量与三聚氯氰、4，6_二 氯-2-氨基-1，3，5-三嗪或6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪的质量比为0. 1 1 20 1。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于重结晶溶剂量与三聚氯氰、4，6_二 氯-2-氨基-1，3，5-三嗪或6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪的质量比为0. 3 1 8 1。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于采用活性炭为脱色剂，活性炭脱色剂 的用量与三聚氯氰、4，6- 二氯-2-氨基-1，3，5-三嗪或6-氯-2，4- 二氨基-1，3，5-三嗪的 质量比为0. 05 1 1. 0 1。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于活性炭脱色剂的用量与三聚氯氰、 4，6_ 二氯-2-氨基-1，3，5-三嗪或6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪的质量比为0. 1 1 0. 4 1。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于活性炭脱色的溶剂为醇、水或醇/水 混合溶剂。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于活性炭脱色的溶剂为水。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于水的用量与三聚氯氰、4，6_二 氯-2-氨基-1，3，5-三嗪或6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪的质量比为1 1 20 1。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于水的用量与三聚氯氰、4，6_二 氯-2-氨基-1，3，5-三嗪或6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪的质量比为3 1 8 1。
全文摘要
本发明公开了一种可用于工业化制备三聚氰胺氨基二甘醇衍生物的方法。现有方法存在反应及后处理条件苛刻、操作步骤繁琐、溶剂用量大、纯化困难、产品收率低等问题，特别是双取代的三聚氰胺氨基二甘醇衍生物目前往往通过高真空蒸馏(200℃，0.075mmHg)或者柱层析的方法分离纯化。本发明通过对反应条件以及后处理工艺的改进，大大简化了操作步骤，产品经简单重结晶即可分离纯化，工艺简单，操作方便，易于实现工业化大规模生产。
文档编号C07D251/70GK102115465SQ20091026503
公开日2011年7月6日 申请日期2009年12月30日 优先权日2009年12月30日
发明者兰静波, 周红军, 周荣奇, 张明卫, 朱小兰, 游劲松, 王晓, 王继军, 辜凯德 申请人:川化股份有限公司