专利名称：全氟烷基亚磺酸盐的制造方法
技术领域：
本发明涉及作为医药、农药原料中间体有用的全氟烷基亚磺酸盐的制造方法。
背景技术：
作为以往的全氟烷基亚磺酸衍生物的制造方法，专利文献1和非专利文献1中公 开了使全氟烷基磺酰氟与胼反应而制成相应的胼盐，接着与酸反应，从而制造全氟烷基亚 磺酸的方法(参照以下的[化学式1])。另外，非专利文献2中公开了如下方法使对甲苯磺酰氯与金属锌粉末反应而生 成(对甲苯亚磺酸)锌盐，接着使该盐与碳酸钠反应而得到相应的亚磺酸盐，然后进行盐酸 处理，从而制造相应的亚磺酸(参照以下的[化学式2])。另外，专利文献2中公开了使硫代硫酸金属盐或羟甲基亚磺酸金属盐在极性溶剂 中与全卤代甲烷接触，从而制造全卤代甲基亚磺酸盐的方法；专利文献3中公开了使全氟 烷基磺酰氟和碱金属亚硫酸盐在水的存在下接触，从而制造全氟烷基亚磺酸的碱金属盐的 方法；非专利文献3中公开了使三氟甲基磺酰氯和亚硫酸钾反应而得到三氟甲基亚磺酸钾 的方法；非专利文献4中公开了使三氟甲基亚磺酸与碳酸钠或碳酸钾反应而得到相应的亚 磺酸盐的方法(参照以下的[化学式3])。另外，非专利文献5中还公开了使三氟甲基磺苯基氯和氢氧化钠反应时，生成双 (三氟甲基)二硫醚和三氟甲基亚磺酸钠(参照以下的[化学式4])。[化学式1]<专利文献1、非专利文献1>
权利要求
1.一种全氟烷基亚磺酸盐的制造方法，其为式[1]所表示的全氟烷基亚磺酸盐的制造 方法，(RfSO2)nM [1]式[1]中，Rf表示碳原子数为1 4的直链、支链的饱和或不饱和的全氟烷基，M表示 碱金属或碱土金属，η表示与该金属的价数相同的整数， 该方法包含以下的工序 [第1工序]使式ra所表示的全氟烷基磺酰卤与胼反应而得到全氟烷基亚磺酸胼盐 (RfSO2H · N2H4)的工序； RfSO2X [2]式[2]中，Rf与式[1]中相同，X表示氟、氯、溴或碘， [第2工序]使第1工序中得到的全氟烷基亚磺酸胼盐与选自由碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、 碱金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐组成的组中的至 少1种碱反应而得到全氟烷基亚磺酸盐的工序； [第3工序]向第2工序中得到的全氟烷基亚磺酸盐中添加碱金属卤化物或碱土金属卤化物而使 全氟烷基亚磺酸盐作为晶体析出的工序，其中，使用具有与第2工序的碱金属或碱土金属 相同的金属的该卤化物； [第4工序]向第3工序中得到的全氟烷基亚磺酸盐中添加选自由碱金属卤化物、碱土金属卤化 物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐组成的组中的至 少1种化合物从而纯化全氟烷基亚磺酸盐的工序。
2.一种全氟烷基亚磺酸钾的制造方法，其是式[3]表示的全氟烷基亚磺酸钾的制造方法，RfSO2K [3]式[3]中，Rf表示碳原子数为1 4的直链、支链的饱和或不饱和的全氟烷基， 该方法包含以下的工序 [第1工序]使式[4]表示的全氟烷基磺酰氟与胼反应而得到全氟烷基亚磺酸胼盐(RfSO2H · N2H4) 的工序；RfSO2F [4]式[4]中，Rf与式[3]中相同， [第2工序]使第1工序中得到的全氟烷基亚磺酸胼盐与氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾反应而得到 全氟烷基亚磺酸钾的工序； [第3工序]向第2工序中得到的全氟烷基亚磺酸钾中添加氟化钾而使全氟烷基亚磺酸钾作为晶 体析出的工序；[第4工序]向第3工序中得到的全氟烷基亚磺酸钾中添加选自由氯化锂、氯化钠、氯化镁、氯化 钙、硫酸锂、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙、硫酸钡组成的组中的至少1种化合物从而纯化全氟烷 基亚磺酸钾的工序。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在第1工序中，先向反应容器中加入胼，然后边搅 拌边一次性加入全氟烷基磺酰商、或者逐次或连续地添加。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的方法，其中，第1工序中的反应温度为-10 110°C。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的方法，其中，将第1工序中得到的全氟烷基亚磺 酸胼盐在不进行纯化操作的情况下用于第2工序。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在第2工序中使全氟烷基亚磺酸胼盐与摩尔 当量的碱反应。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，将第2工序中得到的全氟烷基亚磺酸盐在不 进行纯化操作的情况下用于第3工序。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在第3工序中回收副产的胼并用作第1工序 中的反应试剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在第3工序中回收存在于反应体系内的碱金属卤 化物或碱土金属卤化物并用作第3工序中的添加剂。
10.根据权利要求1所述的方法，通过在第4工序中回收包括副产的选自由碱金属卤化 物、碱土金属商化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐 组成的组中的至少1种化合物的杂质，并将其混合到第4工序的纯化前的反应液中，从而进 行纯化。
11.一种全氟烷基亚磺酸(CF3SO2H)的制造方法，其中，对通过权利要求1 10中任一 项所述的方法得到的全氟烷基亚磺酸盐进行酸解。
全文摘要
一种全氟烷基亚磺酸盐的制造方法，使全氟烷基磺酰卤与肼反应而得到全氟烷基亚磺酸肼盐(RfSO2H·N2H4)，然后使得到的该肼盐与碱金属氢氧化物等碱反应而得到全氟烷基亚磺酸盐，进而使得到的该亚磺酸盐与碱金属氟化物等反应，使该亚磺酸盐作为晶体析出，然后向得到的该亚磺酸盐中添加碱金属卤化物等，从而得到高纯度的全氟烷基亚磺酸盐。与以往技术相比，该制造方法能够以工业规模安全且容易地制造，并且能够大幅度地减少废弃物，非常有用。
文档编号C07C313/04GK102105444SQ20098012951
公开日2011年6月22日 申请日期2009年7月28日 优先权日2008年7月30日
发明者久米孝司, 井上进, 南明勉, 川本博美, 柏叶崇, 森中孝敬 申请人:中央硝子株式会社