专利名称：用于阻燃剂的亚膦酸衍生物的加氢磷酰化的制作方法
用于阻燃剂的亚膦酸衍生物的加氢磷酰化本发明涉及烷基亚膦酸衍生物和可形成二酯的烯烃的无卤加合物，用于它们的制备的无卤素的方法和它们的用途。烷基亚膦酸 衍生物和可形成二酯的烯烃的加合物仅仅是部分已知的，因为迄今为止它们完全不能获得或非常难于获得。尤其迄今为止不能以无卤素的方式制备产品。氧杂-10-磷杂菲和可形成二酯的烯烃的加合物是已知的，制备它们的方法同样是已知的。这些加合物的技术上的缺点是它们的低的磷含量，而这例如对于阻燃而言是非常重要的。这使得使用较高浓度的加合物是必需的，并且可能对要保护免受火焰作用的对象，尤其是聚合物的根本性质产生负面的影响。甲基亚膦酸和其酯在丙烯酸衍生物上的加合物是已知的。然而丙烯酸衍生物不是二(羧酸)酯形成剂，而是单羧酸酯形成剂。二(羧酸)酯形成剂可以通过两个羧酸基团嵌入聚合物链，单羧酸酯形成剂仅通过膦酸基团和一个羧酸基团嵌入。二羧酸连接的产物在聚合物中比仅与一个羧酸连接的那些连接得更具耐水解性。为制备上文提到的甲基亚膦酸，在耗用卤素的方法中，通过黄磷与卤代烷的化学反应将烷基基团键合在磷原子上。这类耗用卤素的方法具有严重的缺陷，尤其因为在火灾中卤素化合物释放出毒性和腐蚀性的气体。原则上，卤素杂质在使用产品时是不利的，尤其在将产品在阻燃应用中作为合成结构单元使用时。当作为合成结构单元使用时，由于卤素离子(特别是氯离子)的腐蚀性作用，必须使用技术上非常复杂和高成本的材料，以保证安全性。在阻燃应用时，卤化物杂质导致许多缺陷在加工(阻燃热塑性聚合物模塑材料的复合、注塑)成阻燃性聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝、聚合物纤维时，增加的腐蚀性可以导致生产设备的损坏。由于腐蚀妨碍或者极大地限制了电子领域中的应用可能性。在火灾中使用时，可以产生有损健康的和有损环境的含卤化氢的燃烧废气。只有成功进行无卤制备，烷基亚膦酸衍生物和可形成二酯的烯烃的加合物才可以广泛地使用。因此，本发明的目的是提供无卤的烷基亚膦酸衍生物和可形成二酯的烯烃的加合物，且尤其是用于它们的制备的无卤素的方法，在所述方法中能够以特别简单的和经济的手段和方式，以及以相对高的产率制备所期望的加合物。目标产物是不含卤素的_与根据现有技术能够制备的那些相反。尤其是，具有短侧链的烷基亚膦酸衍生物和可形成二酯的烯烃的加合物根据本发明应当可再现地且以良好的产率制备。现已令人惊讶地发现，根据本发明的加合物通过根据本发明的方法易于获得。根据本发明的加合物相对于例如氧杂-10-磷杂菲的加合物的技术上的优点在于其更高的磷含量。因此，根据本发明的乙基亚膦酸的衣康酸加合物的磷含量相对于氧杂-10-磷杂菲的加合物的磷含量155至100。由于根据本发明的方法是一种无卤素的方法，在根据本发明的产品中排除了上述仍含有含卤素的残基的产品的所有缺陷。因此，本发明涉及烷基亚膦酸衍生物和可形成二酯的烯烃的加合物，它们的酸、酯和盐或其混合物。因此，本发明的主题是加合物，其由a)和b)组成，a)式(I)的烷基亚膦酸衍生物A-P ( = 0) (OX) -H(I)其中，A表示任选取代的C2-C18-烷基、C2-C18-烯基、C6-C18-芳烷基、C6-C18-芳烷基，和X表示H，任选取代的C1-C18-烷基、C6-C18-芳基、C6-C18-芳烷基、C6-C18-烷基芳基、 C2-C18-j；希基，Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Cu、Ni、Li、Na、K、H 禾口 / 或质子化的氮碱，和b)式(II)的可形成二酯的烯烃
权利要求
1.由a)和b)形成的加合物，a)式(I)的烷基亚膦酸衍生物 A-P ( = 0) (OX) -H(I) 其中，A表示任选取代的C2-C18-烷基、C2-C18-烯基、C6-C18-芳烷基、C6-C18-芳烷基，和 X表示H，任选取代的C1-C18-烷基、C6-C18-芳基、C6-C18-芳烷基、C6-C18-烷基芳基、 C2-C18- Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Cu、Ni、Li、Na、K、H 禾口 / 或质子化的氮碱，和b)式(II)的可形成二酯的烯烃
2.根据权利要求1的加合物，其特征在于，A是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、 正戊基、异戊基、正己基、异己基、2-苯基乙基、1-苯基乙基、3-苯基丙基、2-苯基丙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羧基乙基、3-羧基丙基、2-乙酸基乙基、3-乙酸基丙基、2- 丁酸基乙基、3- 丁酸基丙基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基丙基、2-丙氧基乙基、3-丙氧基丙基、2- 丁氧基乙基、3- 丁氧基丙基、3-羧基丙基、2-氨基乙基和/或3-氨基丙基。
3.根据权利要求1或2的加合物，其特征在于，X是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、乙基己基、乙二醇基、丙二醇基、丁二醇基、苄基、苯基、乙烯基或烯丙基，锂、钠、钾、镁、 钙、钡、铝、铅、钛、铁、锌、铵、苯铵、三甲基铵、三乙基铵、三丙基铵、三丁基铵、四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、三甲基甲硅烷基铵或N-乙基哌啶。
4.根据权利要求1至3中一项或多项的加合物，其特征在于，可形成二酯的烯烃是马来酸、富马酸、衣康酸、苯基亚甲基丙二酸，它们的二甲酯、二乙酯、二丙酯、二异丙酯和二丁酯，马来酸酐、衣康酸酐、苯醌、萘醌或蒽醌。
5.用于制备根据权利要求1至4中一项或多项的烷基亚膦酸衍生物(I)和可形成二酯的烯烃(II)的加合物的无卤素的方法，其特征在于，a)将次膦酸源与不可形成二酯的烯烃(III)在催化剂A的存在下反应成烷基亚膦酸衍生物⑴，b)使如此获得的烷基亚膦酸衍生物(I)与可形成二酯的烯烃(II)在催化剂B的存在下反应生成加合物，其中，烷基亚膦酸衍生物相应于式(I)A-P ( = 0) (OX) -H(I)其中，A表示任选取代的C2-C18-烷基、C2-C18-烯基、C6-C18-芳烷基、C6-C18-芳烷基，和X表示H，任选取代的C1-C18-烷基、C6-C18-芳基、C6-C18-芳烷基、C6-C18-烷基芳基、 C2-C18-烯基，和催化剂A是过渡金属、过渡金属化合物和/或催化剂体系，其由过渡金属和 /或过渡金属化合物和至少一种配体构成，和催化剂B是可形成过氧化物的化合物、过氧化合物、偶氮化合物、碱金属、碱土金属、碱金属氢化物、碱土金属氢化物和/或碱金属醇化物、碱土金属醇化物。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，A是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、2-苯基乙基、1-苯基乙基、3-苯基丙基、2-苯基丙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羧基乙基、3-羧基丙基、2-乙酸基乙基、3-乙酸基丙基、2- 丁酸基乙基、3- 丁酸基丙基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基丙基、2-丙氧基乙基、3-丙氧基丙基、2- 丁氧基乙基、3- 丁氧基丙基、3-羧基丙基、2-氨基乙基和/或3-氨基丙基。
7.根据权利要求5或6的方法，其特征在于，X是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、乙基己基、乙二醇基、丙二醇基、丁二醇基、苄基、苯基、乙烯基或烯丙基，锂、钠、钾、镁、 钙、钡、铝、铅、钛、铁、锌、铵、苯铵、三甲基铵、三乙基铵、三丙基铵、三丁基铵、四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、三甲基甲硅烷基铵或N-乙基哌啶。
8.根据权利要求5至7中一项或多项的方法，其特征在于，可形成二酯的烯烃相应于式 (II)，
9.根据权利要求5至8中一项或多项的方法，其特征在于，可形成二酯的烯烃是马来酸、富马酸、衣康酸、苯基亚甲基丙二酸，它们的二甲酯、二乙酯、二丙酯、二异丙酯和二丁酯，苯醌、萘醌或蒽醌。
10.根据权利要求5至9中一项或多项的方法，其特征在于，次膦酸源是次膦酸、次膦酸的盐、次膦酸的酯或它们的混合物。
11.根据权利要求1至10中一项或多项的方法，其特征在于，不可形成二酯的烯烃相应于通式(III)
12.根据权利要求5至11中一项或多项的方法，其特征在于，不可形成二酯的烯烃 (III)是乙烯、1-丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1，3- 丁二烯。
13.根据权利要求5至12中一项或多项的方法，其特征在于，过渡金属和/或过渡金属化合物是源自第七和第八副族的那些。
14.根据权利要求5至13中一项或多项的方法，其特征在于，过渡金属和/或过渡金属化合物是铑、镍、钯、钌和/或钼。
15.根据权利要求5至14中一项或多项的方法，其特征在于，催化剂B是过氧化氢、 过氧化钠、过氧化锂、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过二硫酸钠、过硼酸钾、过氧乙酸、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、和/或过二硫酸，和/或是偶氮二异丁腈、2，2'-偶氮双 (2-脒基丙烷)_ 二盐酸盐和/或2，2'-偶氮双(N，N' - 二亚甲基-异丁酰脒)_ 二盐酸盐，和/或是锂、氢化锂、氢化铝锂、甲基锂、丁基锂、叔丁基锂、二异丙基氨基锂、钠、氢化钠、硼氢化钠、甲醇钠、乙醇钠或丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾和/或丁醇钾。
16.根据权利要求5至15中一项或多项的方法，其特征在于，将步骤b)之后由烷基亚膦酸衍生物(I)和可形成二酯的烯烃(II)获得的反应产物在步骤C)中与成酯剂反应。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，成酯剂是C1-C2tl饱和的和不饱和的一元、二元、三元和四元醇。
18.根据权利要求16或17的方法，其特征在于，成酯剂是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、 烯丙醇、3- 丁烯-1-醇、3-羟基-1- 丁烯、3- 丁烯-2-醇、甲基乙烯基甲醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、甲基烯丙醇、2- 丁烯-1-醇、巴豆醇、1-戊烯-3-醇、反-2-戊烯-1-醇、顺-2-戊烯-1-醇、3-戊烯-2-醇、4-戊烯-1-醇、4-戊烯-2-醇、1-己烯-3-醇、顺-2-己烯醇、 反-2-己烯-1-醇、顺-3-己烯-1-醇、反-3-己烯-1-醇、4-己烯-1-醇、5-己烯-1-醇、 5-己烯-2-醇、1-庚烯-3-醇、1-辛烯-3-醇、反-2-辛烯-1-醇、油醇、萜烯醇、炔丙醇和/ 或 2- 丁炔-1，4-二醇。
19.根据权利要求5至15中一项或多项的方法，其特征在于，将步骤b)之后由烷基亚膦酸衍生物(I)和可形成二酯的烯烃(II)获得的反应产物与催化剂C反应，在此将反应产物皂化。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于，催化剂c是B1^nsted酸、Briinsted 碱、水、无机酸、磺酸、碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物。
21.根据权利要求1至4中一项或多项的由烷基亚膦酸衍生物(I)和可形成二酯的烯烃(II)形成的加合物作为用于进一步合成的中间体，作为粘结剂，作为在环氧树脂、聚氨酯和不饱和聚酯树脂的固化中的交联剂或促进剂，作为聚合物稳定剂，作为植物保护剂，作为用于人和动物的治疗剂或治疗剂中的添加剂，作为螯合剂，作为矿物油添加剂，作为抗蚀剂，在洗涤剂和清洁剂应用中以及在电子应用中的用途。
22.根据权利要求1至4中一项或多项的由烷基亚膦酸衍生物(I)和可形成二酯的烯烃(II)形成的加合物作为阻燃剂，尤其是用于透明漆和发泡型防火涂料的阻燃剂、用于木材和其它含纤维素产品的阻燃剂；作为聚合物的反应性和/或非反应性阻燃剂；用于制备阻燃聚合物模塑材料；用于制备阻燃聚合物成型体和/或用于通过浸渍为聚酯和纤维素纯织物和混纺织物进行阻燃性整理的用途。
23.阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料，其含有0.5至45重量％的根据权利要求1 至4中一项或多项的由烷基亚膦酸衍生物(I)和可形成二酯的烯烃(II)形成的加合物， 0. 5至99重量％的热塑性或热固性聚合物或它们的混合物，0至55重量％的添加剂和0至 55重量％的填料或增强材料，其中，各组分之和为100重量％。
24.阻燃热塑性或热固性聚合物成型体、聚合物膜、聚合物丝和聚合物纤维，其含有 0.5至45重量％的根据权利要求1至4中一项或多项的由烷基亚膦酸衍生物(I)和可形成二酯的烯烃(II)形成的加合物，0.5至99重量％的热塑性或热固性聚合物或它们的混合物，0至55重量％的添加剂和0至55重量％的填料或增强材料，其中，各组分之和为100 重量％。
全文摘要
本发明涉及由a)和b)形成的加合物，a)式(I)的烷基亚膦酸衍生物A-P(＝O)(OX)-H(I)，其中，A表示任选取代的C2-C18-烷基、C2-C18-烯基、C6-C18-芳烷基、C6-C18-芳烷基，和X表示H，任选取代的C1-C18-烷基、C6-C18-芳基、C6-C18-芳烷基、C6-C18-烷基芳基、C2-C18-烯基，Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Cu、Ni、Li、Na、K、H和/或质子化的氮碱，和b)式(II)的可形成二酯的烯烃，其中，R2、R4相同或不同并表示CO2H、CO2R5、R6-CO2H、R6-CO2R5，且R1、R3相同或不同并表示H、R5；或者R1、R4相同或不同并表示CO2H、CO2R5、R6-CO2H、R6-CO2R5，且R2、R3相同或不同并表示H、R5；或者R2、R4相同或不同并表示-CO-O-CO-、-CO-S-CO-、-CO-NR1-CO-、-CO-PR1-CO-，且R1、R3相同或不同并表示H、R5；或者R1、R2相同或不同并表示CO2H、CN、CO2R5、R6-CO2H、R6-CO2R5，且R3、R4相同或不同并表示H、R5；或者R1、R2相同或不同并表示-CR23-CO-O-CO-、-CR23-CO-NR1-CO-、-CR23-CO-O-CO-CR23、-CR23-CO-NR1-CO-CR23，且R3、R4相同或不同并表示H、R5；或者R2和R4各自表示-CO-CR5＝CR5-CO-，且R1、R3相同或不同并表示H、R5；R5＝C1-C18烷基、C6-C18-芳基、C6-C18-芳烷基、C6-C18-烷基芳基；R6＝C2-C18-亚烷基、C6-C18-亚芳基、C6-C18-烷亚芳基和/或C6-C18-芳亚烷基；制备它们的方法和它们的用途。
文档编号C07F9/50GK102171230SQ200980138912
公开日2011年8月31日 申请日期2009年10月6日 优先权日2008年12月19日
发明者H·鲍尔, M·希尔, M·西肯, W·克劳泽 申请人:科莱恩金融(Bvi)有限公司