专利名称：制备阳离子钌配合物的方法
制备阳离子钌配合物的方法本发明涉及制备钌配合物、特别是大规模制备阳离子[钌(芳烃)(磷配体)(卤素)]配合物的方法。EP0366390B (Takasago International Corporation)涉及含有 BINAP 的钌配合物。Faraone 等(Inorganica Chimica Acta, 34 (1979) 1251-1253)涉及含有中性双齿配体的中性双核和阳离子单核η6-苯基钌(II)配合物。该文章描述了 [(Jl6-C6H6)RuiPh2E(CH2) nEPh2}Cl]Cl (Ε = P、As，n = 2 ;E = P，n = 3，4)的阳离子配合物通过[(n 6-C6H6) RuCl2J2 与摩尔比为1 2的双齿配体Pti2P(CH2)nPPh2Oi = 2、3、4)和Wi2As (CH2)nAsPti2在乙醇中回流反应制得。我们开发了比现有技术方法更适于大规模制备阳离子钌配合物的方法。因此，本发明提供了用于制备阳离子[钌(芳烃){4，4'-双(二取代膦)_3， 3'-联吡啶}(卤素)]配合物的方法，该方法包括使[钌(芳烃)(卤素)2]2和4，4'-双 (二取代膦)_3，3'-联吡啶配体在由至少一种醇组成的溶剂中反应的步骤。优选地，所述芳烃为未取代或取代的苯，其中所述取代基选自直链或支链的Cp6烷基、直链或支链的CV6烷氧基、直链或支链的CV6烷氧羰基、-OH或NO2。更优选地，所述芳烃选自苯、异丙基甲苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、六甲基苯、乙苯、叔丁基苯、异丙苯(异丙基苯)、苯甲醚(甲氧基苯)、甲基苯甲醚、氯苯、二氯苯、三氯苯、溴苯、氟苯、苯甲酸甲酯和甲基苯甲酸甲酯(例如2-甲基苯甲酸甲酯)。甚至更优选地，所述芳烃为苯、对异丙基甲苯 (p-cymene)或均三甲基苯(1，3，5_三甲基苯)。卤素可以选自氯、溴和碘，优选为氯。在优选的实施方案中，[钌(芳烃)(卤素)2]2为[RuC12(对异丙基甲苯)]2、 [RuCl2 (苯)]2或[RuCl2 (均三甲基苯)]2。优选地，4，4'-双(二取代膦)_3，3'-联吡啶配体是如GB2332201 (Hong Kong Polytechnic)中所描述，其中4，4'-双(二取代膦)_3，3‘-联吡啶配体为具有下式(I)
的手性吡啶膦
权利要求
1.一种用于制备固体阳离子[钌(芳烃)(磷配体)(卤素)]配合物的方法，该方法包括用至少一种烷烃处理所述配合物的步骤。
2.根据权利要求1的方法，其中所述芳烃为未取代或取代的苯，其中所述取代基选自选自直链或支链的Cp6烷基、直链或支链的Cp6烷氧基、直链或支链的Cp6烷氧羰基、-OH或NO2。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述芳烃选自苯、异丙基甲苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、六甲基苯、乙苯、叔丁基苯、异丙基苯、苯甲醚、甲基苯甲醚、氯苯、二氯苯、三氯苯、溴苯、氟苯、苯甲酸甲酯和甲基苯甲酸甲酯。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述芳烃为苯、对异丙基甲苯或1，3，5_三甲基苯。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述磷配体为手性或非手性的单齿或双齿磷配体，其中每个磷原子与3个碳原子共价键合。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述磷配体选自PPhos、TolPPhos、 XylPPhos、BINAP, TolBINAP 和 XylBINAP。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述烷烃为直链或支链C1,烷烃。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述烷烃选自戊烷异构体、己烷异构体、庚烷异构体、辛烷异构体和它们的组合。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述烷烃选自正己烷、异己烷、正庚烷和它们的组合。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述配合物当用至少一种烷烃处理时是固体形式。
11.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述配合物当用至少一种烷烃处理时是浆料或溶液的形式。
12.根据权利要求11的方法，其中所述浆料或溶液包含至少一种醇、芳烃或它们的组I=I O
13.根据权利要求12的方法，其中所述醇具有在大气压下低于120°C的沸点。
14.根据权利要求12或权利要求13的方法，其中所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇和它们的组合。
15.根据权利要求12的方法，其中所述芳烃具有在大气压下低于220°C的沸点。
16.根据权利要求12或权利要求15的方法，其中所述芳烃选自苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯和它们的组合。
17.根据权利要求11-16中任一项的方法，该方法还包括(a)使包含至少一种烷烃的浆料或溶液蒸发；(b)用至少一种烷烃研碎步骤(a)的固体，其中所述至少一种烷烃可以与步骤(a)的烷烃相同或不同；以及(c)回收固体阳离子[钌(芳烃)(磷配体)(卤素)]配合物。
18.根据权利要求10-16中任一项的方法，该方法还包括回收固体阳离子[钌(芳烃) (磷配体)(卤素)]配合物。
19.一种用于制备阳离子[钌(芳烃){4，4'-双(二取代膦)_3，3'-联吡啶}(卤素)]配合物的方法，该方法包括使[钌(芳烃)(卤素)2]2和4，4'-双(二取代膦)_3， 3'-联吡啶配体在由至少一种醇组成的溶剂中反应的步骤。
20.根据权利要求19的方法，其中所述芳烃为未取代或取代的苯，其中所述取代基选自选自直链或支链的Ch6烷基、直链或支链的Ch6烷氧基、直链或支链的Ch6烷氧羰基、-OH 和 NO2。
21.根据权利要求19或权利要求20的方法，其中所述芳烃选自苯、异丙基甲苯、甲苯、 二甲苯、三甲基苯、六甲基苯、乙苯、叔丁基苯、异丙基苯、苯甲醚、甲基苯甲醚、氯苯、二氯苯、三氯苯、溴苯、氟苯、苯甲酸甲酯和甲基苯甲酸甲酯。
22.根据权利要求19-21中任一项的方法，其中所述芳烃为苯、对异丙基甲苯或1，3，5-三甲基苯。
23.根据权利要求19-22中任一项的方法，其中所述4，4'-双(二取代膦)_3，3‘-联吡啶配体选自 PPhos、TolPPhos 和 xylPPhos。
24.根据权利要求19-23中任一项的方法，其中所述卤素选自氯、溴和碘。
25.根据权利要求19-M中任一项的方法，其中所述醇具有在大气压下低于120°C的沸点ο
26.根据权利要求19-25中任一项的方法，其中所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和它们的组合。
全文摘要
描述了一种用于制备固体阳离子[钌(芳烃)(磷配体)(卤素)]配合物的方法，该方法包括用至少一种烷烃处理所述配合物的步骤。还描述了一种用于制备阳离子[钌(芳烃){4，4′-双(二取代膦)-3，3′-联吡啶}(卤素)]配合物的方法，该方法包括使[钌(芳烃)(卤素)2]2和4，4′-双(二取代膦)-3，3′-联吡啶配体在由至少一种醇组成的溶剂中反应的步骤。
文档编号C07F15/00GK102245300SQ200980148567
公开日2011年11月16日 申请日期2009年12月3日 优先权日2008年12月3日
发明者A·M·迪克, H·G·内登 申请人:约翰逊马西有限公司