专利名称：一种采用固相催化剂连续催化合成1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种采用固相催化剂连续催化合成1，1，1，3，5，5，5_七甲基三硅氧烷 的方法及工艺。
背景技术：
1，1，1，3，5，5，5_七甲基三硅氧烷(MDHM)是一种重要的有机硅中间体，因其含有 活泼的硅氢键，是合成聚醚、烷基改性三硅氧烷的基本原料，并可广泛应用于农药助剂、涂 料助剂和日用化工等，但现有的合成工艺还普遍存在产率不高、副产物复杂等缺点，因此， MDHM的合成工艺的改进及产率的提高具有重要意义。专利GB0632954提到采用六甲基二硅氧烷(匪)与甲基氢二氯硅烷(MeSiHC12)的 水解产物通过浓硫酸进行催化平衡制的MDHM的方法，并且把三甲基氯硅烷(Me3SiCl)与 MeSiHC12共水解后再进行酸催化反应。其中MDHM的产率不高。美国专利US 2491843采用冷的浓盐酸来催化Me3SiCl与MeSiHC12共水解缩合得 到甲基氢聚硅氧烷，其中MDHM的产率不高。美国专利US 2595890采用向匪和正己烷的混合液中加入碎冰后再缓慢滴加 MeSiHC12，并同时不断加入冰块，接着用浓硫酸催化油层的方法制备MDHM，得到的产物中 MDHM的质量百分含量为26. 7%。但该方法操作复杂，并且分离有一定的难度，且产率不高。美国专利US 2920093中提到一种合成MDHM的方法，在室温及搅拌下向甲基氢环 硅氧烷混合物(DHn，n > 3)与MM得混合体系中加入质量分数为0. 5% -0. 的浓硫酸，催 化重排4-8h，除去催化剂，精馏得MDHM。该方法需要用价格昂贵的甲基氢环硅氧烷混合物， 且原料不易得到。日本专利JP11236389则采用线性卤代磷腈化合物作为催化剂，以MM和直链甲基 氢聚硅氧烷(MDHnM)或DHn(n > 3)为原料反应得到有特定聚合度的(含3_8个硅原子) 的甲基氢硅氧烷齐聚物，但该方法中催化剂较难得到，不利于大规模的工业生产。专利CN101020691用无机弱碱溶液对具有Me3SiX通式的三甲基硅烷类物质进 行水解，再向水解体系中缓慢滴加具有MeSiHX2通式的甲基氢硅烷类物质(以上两通式 X = Cl、Br、I、OMe, Oet)，在搅拌下进行水解缩合反应，Me3SiX和MeSiHX2体积分数比为 150 20-150 110，滴加完毕，油相经水洗、干燥、精馏即可。该方法合成MDHM的过程还 是较复杂，并且产率不太高。专利DD241606通过控制匪与MDHnM或DHn (η > 3)其摩尔比为10-50 1，并采
用阳离子交换树脂进行催化平衡来制备，使用固体催化剂容易分离，但间歇反应催化平衡 反应时间长，影响反应效率。综上所述，MDHM的合成主要采用匪与MeSiHC12的水解产物在酸性剂催化下催化 平衡，或无机弱碱溶液对Me3SiX物质进行水解再加MeSiHX2类物质进行水解缩合反应。以 上方法存在反应时间长或分离困难、原料含氯对环境存在污染等问题，且产率不太高。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，以强酸型离子交换树脂为固相催化剂，连续 反应，催化剂消耗小并可再生，无污染、成本低，产率高的合成1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅 氧烷的方法及工艺。本发明的技术方案有下列本发明合成1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷的方法，包括下列步骤将六甲 基二硅氧烷和直链甲基氢聚硅氧烷(MDHnM) (η = 10-50)原料混合均勻，其摩尔配比为 3:1-2: 1，，采用固定床反应器，反应温度为40-80°C，以一定的流速经过装有强酸型离子 交换树的反应器，经强酸型离子交换树脂固相催化剂催化平衡，反应停留时间为5-10h，通 过控制反应产物流速来实现反应的停留时间以保证原料的转化率，实现连续反应生产，对 反应产物进行脱低和脱高精馏，得到纯度大于99%的1，1，1，3，5，5，5_七甲基三硅氧烷产品。本发明中，所采用的原料是六甲基二硅氧烷(A)和直链甲基氢聚硅氧烷(B)，其摩 尔配比为3 1-2 1，原料不含氯原素，其反应式见说明书附图3。本发明中，所说的固相催化剂是强酸型离子交换树脂，可以是凝胶型强酸性苯乙 烯阳离子交换树脂、强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂、均孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树 脂、大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、全氟磺酸树脂，最好是大孔强酸型苯乙烯系阳离 子交换树脂。本发明中，采用固定反应器进行连续反应，原料以一定的流速经过反应器，其反应 停留时间是5-10h。本发明中，反应温度为40_80°C，最好是50_60°C。本发明中，所说的脱低是精馏除去MM低分子。本发明中，所说的脱高是除去高沸物。本发明的有益效果在于所需原料简单易得，不含卤原子，无“三废”排放，无污染， 为连续反应，可实现连续化生产，工艺简单，且不存在反应时间长的问题，反应高效稳定，采 用强酸型离子交换树脂做催化剂，产物分离简单，极有利于工业化生产，催化剂可再生，成 本低，1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷产率高，单程转化率大于32 %。本发明的优点所需原料简单易得，不含卤原子，无“三废”排放，无污染，为连续反 应，可实现连续化生产，工艺简单，且不存在反应时间长的问题，反应高效稳定，采用强酸型 离子交换树脂做催化剂，产物分离简单，极有利于工业化生产，催化剂可再生，成本低，1，1， 1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷产率高，单程转化率大于32%。
图1反应产物的气相色谱图(GC含量32. 3% )；图2为精馏后产品的气相色谱图(GC含量99. 6% )；图3为七甲基三硅氧烷的反应合成图。
具体实施例方式实施例1、一种采用固相催化剂连续催化合成1，1，1，3，5，5，5_七甲基三硅氧烷的方法，其中将六甲基二硅氧烷和直链甲基氢聚硅氧烷原料以摩尔比2. 5 1的比例，流速 为50mL/h的速度的不断加入到连有恒温夹套及装有强酸型离子交换树脂固定床反应器， 反应温度恒为60°C，经大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂固相催化剂催化平衡，停留时 间为6h，在反应器中连续反应，控制反应产物流速由固定反应器直接流出，从反应器出来的 产物用气相色谱进行定量分析，气相色谱图如图1所示，MDHM的含量为32. 3%。再经脱高 和脱低精馏，截取141-2°C范围的馏分，用气相色谱进行定量分析，MDHM的含量为99. 6%， 气相色谱图如图2所示。因为催化剂装满固定床应器，所以催化剂可再生理论上不存在损耗，但因实际反 应可能存在一些污染破损，其催化剂的损耗也小于1%。，远小于液体酸2% -5%的消耗，固 相催化剂使用一段时间后可更换。流速是指六甲基二硅氧烷(MM)和直链甲基氢聚硅氧烷(MDHnM)的混合物的滴加 速度。实施例2、一种采用固相催化剂连续催化合成1，1，1，3，5，5，5_七甲基三硅氧烷的 方法，其中六甲基二硅氧烷和直链甲基氢聚硅氧烷(MDHnM)原料的摩尔比3 1，其余同 实施例1, MDHM的含量为29. 2%。实施例3、一种采用固相催化剂连续催化合成1，1，1，3，5，5，5_七甲基三硅氧烷的 方法，其中六甲基二硅氧烷和直链甲基氢聚硅氧烷(MDHnM)原料的摩尔比2 1，其余同 实施例1, MDHM的含量为30. 1 %。实施例4、一种采用固相催化剂连续催化合成1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷的 方法，其中反应温度为40°C，其余同实施例1，反应产物中MDHM的含量为24. 3%。 实施例5、一种采用固相催化剂连续催化合成1，1，1，3，5，5，5_七甲基三硅氧烷的 方法，其中反应温度为80°C，其余同实施例1，反应产物中MDHM的含量为26. 7%。实施例6、一种采用固相催化剂连续催化合成1，1，1，3，5，5，5_七甲基三硅氧烷的 方法，其中停留时间为4h，其流速为75mL/h，其余同实施例1，反应产物中MDHM的含量为 24. 39%。实施例7、一种采用固相催化剂连续催化合成1，1，1，3，5，5，5_七甲基三硅氧烷的 方法，其中停留时间为5h，其流速为60mL/h，其余同实施例1，反应产物中MDHM的含量为 32. 95%o实施例8、一种采用固相催化剂连续催化合成1，1，1，3，5，5，5_七甲基三硅氧烷的 方法，其中停留时间为10h，其流速为30mL/h，其余同实施例1，反应产物中MDHM的含量为 30. 23%。实施例9、一种采用固相催化剂连续催化合成1，1，1，3，5，5，5_七甲基三硅氧烷的 方法，其中催化剂改为凝胶型强酸性苯乙烯阳离子交换树脂，其余同实施例1，反应产物 中MDHM的含量为17. 2%。实施例10、一种采用固相催化剂连续催化合成1，1，1，3，5，5，5_七甲基三硅氧烷 的方法，其中催化剂改为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，其余同实施例1，反应产物中 MDHM的含量为24. 3%。实施例11、一种采用固相催化剂连续催化合成1，1，1，3，5，5，5_七甲基三硅氧烷 的方法，其中催化剂改为均孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，其余同实施例1，反应产物中MDHM的含量为25. 1 %。实施例12、一种采用固相催化剂连续催化合成1，1，1，3，5，5，5_七甲基三硅氧 烷的方法，其中催化剂改为全氟磺酸树脂，其余同实施例1，反应产物中MDHM的含量为 12. 5%。实施例13、一种采用固相催化剂连续催化合成1，1，1，3，5，5，5_七甲基三硅氧烷 的方法，其中将六甲基二硅氧烷和直链甲基氢聚硅氧烷原料以摩尔比3 1的比例，流速 为55mL/h的速度的不断加入到连有恒温夹套及装有强酸型离子交换树脂固定床反应器， 反应温度恒为40°C，经大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂固相催化剂催化平衡，停留时 间为10h，在反应器中连续反应，控制反应产物流速由固定反应器直接流出，得到从反应器 出来的产物。其余同实施例7。反应产物中MDHM的含量为30. 66%。实施例14、一种采用固相催化剂连续催化合成1，1，1，3，5，5，5_七甲基三硅氧烷 的方法，其中将六甲基二硅氧烷和直链甲基氢聚硅氧烷原料以摩尔比2 1的比例，流速 为45mL/h的速度的不断加入到连有恒温夹套及装有强酸型离子交换树脂固定床反应器， 反应温度恒为80°C，经大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂固相催化剂催化平衡，停留时 间为5h，在反应器中连续反应，控制反应产物流速由固定反应器直接流出，得到从反应器出 来的产物。其余同实施例7。反应产物中MDHM的含量为30. 84%。实施例15、一种采用固相催化剂连续催化合成1，1，1，3，5，5，5_七甲基三硅氧烷 的方法，其中大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的型号是DOOl大孔强酸性苯乙烯系阳 离子交换树脂。其余同实施例1或实施例13或实施例14。DOOl大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂可以是廊坊市南大树脂有限公司提供 的。实施例16、一种采用固相催化剂连续催化合成1，1，1，3，5，5，5_七甲基三硅氧烷 的方法，其中大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的型号是DOOl大孔强酸性苯乙烯系阳 离子交换树脂。DOOl大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂采用的产品技术标准可以是GB/ T 16579-1996DL 519-93SH2605. 02-1997。其余同实施例 15。实施例17、一种采用固相催化剂连续催化合成1，1，1，3，5，5，5_七甲基三硅氧烷 的方法，其中大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的型号是美国Amberlite IRA-200, 德国 Lewatit-spl20，日本 Diaion PK，英国 ZeroliteS-1104，法国 Allassion AS，前苏联 Ky-2-12P中的任意一种。其余同实施例7。采用的国外的树脂所得反应产物中MDHM的含
量在30%左右。
权利要求
一种采用固相连续催化合成1，1，1，3，5，5，5 七甲基三硅氧烷的方法，其特征在于以六甲基二硅氧烷(MM)和直链甲基氢聚硅氧烷(MDHnM)(n＝10 50)为原料，其摩尔配比为3∶1 2∶1，采用强酸型离子交换树脂为固相催化剂，反应温度为40 80℃，采用固定床反应器，将原料以一定的流速经过装有离子交换树脂的反应器，停留时间5 10h，得到1，1，1，3，5，5，5 七甲基三硅氧烷产品。
2.根据权利要求1所述的一种采用固相连续催化合成1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧 烷的方法，其特征在于所采用的原料是六甲基二硅氧烷、直链甲基氢聚硅氧烷(MDHnM) (η =10-50)，原料不含卤原素。
3.根据权利要求1所述的一种采用固相连续催化合成1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧 烷的方法，其特征在于所说的强酸型离子交换树脂为凝胶型强酸性苯乙烯阳离子交换树 脂、强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂、均孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、大孔强酸性苯 乙烯系阳离子交换树脂、全氟磺酸树脂。
4.根据权利要求1所述的一种采用固相连续催化合成1，1，1，3，5，5，5_七甲基三硅氧 烷的方法，其特征在于采用固定床反应器，原料以一定的流速经过装有离子交换树脂的反 应器，通过控制反应产物流速来实现反应的停留时间以保证原料的转化率，实现连续反应 生产。
5.根据权利要求1所述的一种采用固相连续催化合成1，1，1，3，5，5，5_七甲基三硅氧 烷的方法，其特征在于所反应的停留时间5-10h。
6.如权利要求1所述的一种采用固相连续催化剂合成1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧 烷的方法，其特征在于将六甲基二硅氧烷(MM)和直链甲基氢聚硅氧烷(MDHnM)的混合物 以一定的流速经过装有离子交换树脂的反应器。
7.如权利要求6所述的一种采用固相连续催化剂合成1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧 烷的方法，其特征在于将六甲基二硅氧烷(MM)和直链甲基氢聚硅氧烷(MDHnM)的混合物 以60mL/h的流速经过装有离子交换树脂的反应器的时候为最佳流速。
全文摘要
本发明涉及一种采用固相催化剂连续催化合成1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷的方法，其中以六甲基二硅氧烷和直链甲基氢聚硅氧烷为原料，其摩尔配比为3∶1-2∶1，采用强酸型离子交换树脂为固相催化剂，反应温度为40-80℃，采用固定床反应器，一定的流速经过装有离子交换树脂的反应器，停留时间5-10h，通过控制反应产物流速来实现反应的停留时间以保证原料的转化率，实现连续反应生产，对反应产物进行脱低和脱高精馏，得到纯度大于99％的1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷产品。本发明所需原料简单易得，无“三废”排放，工艺简单，可实现连续化生产，反应高效稳定，分离简单，并且催化剂可再生，原料直链甲基氢聚硅氧烷单程转化率大于32％，产品质量好，生成本低。
文档编号C07F7/08GK101921287SQ20101017027
公开日2010年12月22日 申请日期2010年5月12日 优先权日2010年5月12日
发明者卢荣美, 廖洪流, 彭任远, 肖书琴 申请人:江西海多化工有限公司