专利名称：一种含苯并咪唑结构二胺型苯并噁嗪中间体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含苯并咪唑结构的二胺型苯并噁嗪中间体及其制备方法，属于高 分子合成的中间体制备领域。
背景技术：
二十世纪四十年代，HoIy和Cope合成出一种新型化合物，命名为3，4_ 二氢_3_取 代基-2H-1,3-苯并噁嗪(3，4-dihydro-3-substituted-2H-l，3-Benzoxazine)。该化合物 是一种由酚类化合物、甲醛和伯胺经缩合反应得到的化合物，可以在加热或路易斯酸催化 作用下发生开环聚合，形成结构上类似于酚醛树脂的固化产物，是一种新兴酚醛树脂。该 树脂具有设计灵活、制备简单、固化过程中体积近乎零收缩、低吸水率、低表面能、良好的耐 紫外性能、Tg高于固化温度、高残碳、无需强酸催化开环固化、固化过程无小分子放出等优 点。自二十世纪七十年代起，国外就对苯并噁嗪中间体的聚合反应及产品开发进行了初步 的研究。1973年，德国的Schreiber在其专利中首次报道了苯并噁嗪中间体的聚合反应， 并制备出电器绝缘材料。1985年，Higginbottom申请了双官能团苯并噁嗪的专利并进行 了开发应用。九十年代以后，苯并噁嗪树脂的研究和应用得到了长足的发展，国内外对苯 并噁嗪中间体的合成、开环聚合机理及结构与树脂性能展开了广泛的研究，申请专利近百 项。美国Case Western Reserve大学的Hatsuo Ishida教授对苯并噁嗪中间体的固化动 力学、固化过程体积收缩、热降解行为等进行了深入研究，并申请了十几项专利。在国内， 四川大学、北京化工大学、湖北省化学研究院、西安航天复合材料研究所、北京航空材料研 究院等众多高校和科研机构对苯并噁嗪进行了不同程度的研究。本发明者自1993年开 始对苯并噁嗪进行系统、深入的研究，研究成果已向中国专利局申请了七项发明专利，并 均已授权。然而苯并噁嗪中间体固化温度过高、成型加工不易，致使其在很长的一段时间 内未得到广泛应用。降低固化温度、提高固化速率的一种方法是加入引发剂或固化剂，如 在苯并噁嗪中间体固化过程中加入咪唑、酸酐或羧酸等化合物。但在一些特殊用途如电 子、航天等领域，残留的引发剂或固化剂会导致得不到理想的性能；另一种方法是通过分 子设计合成出含特殊基团的苯并噁嗪中间体，但这些含特殊基团的苯并噁嗪中间体在固 化过程中会放出小分子或导致苯并噁嗪树脂耐热性能下降，影响制品性能。Ronda等人在 ”CarboxylicAcid-Containing Benzoxazines as Efficient Catalysts in the Thermal Polymerization ofBenzoxazines，，Journal of Polymer Science :Part A:Polymer Chemistry，Vol. 46，6091-6101 (2008)中合成出一系列含羧基型苯并噁嗪中间体，发现 羧基虽可降低苯并噁嗪中间体的幵环固化反应温度，但在过程中会放出大量二氧化碳，不 利于成型力口工° Hatsuo Ishida 等人在"Low Temperature Polymerization of Novel, Monotropic Liquid Crystalline Benzoxazines"Journal of Polymer Science :Part A =Polymer Chemistry, Vol. 47，5871-5881 (2009)一文中报道了含液晶基团的苯并噁嗪中 间体，该苯并噁嗪中间体的固化温度虽有所降低，但树脂的耐热性能却大幅下降。聚苯并咪唑是一种以苯并咪唑为主要重复单元相互连接而成的大分子，具有优异
4的力学性能、优良的热稳定性、阻燃性和化学稳定性，且苯并咪唑结构仲胺基上的氢原子具 有一定的催化活性，可催化苯并噁嗪中间体发生聚合反应。但聚苯并咪唑熔点高、溶解性 差，仅可溶解于少数有机溶剂或强酸中，加工困难。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而开发的一种含苯并咪唑结构的二胺型苯 并噁嗪中间体。其特点是苯并咪唑结构仲胺基上氢原子的催化活性可降低该苯并噁嗪中间 体的固化温度、改善其加工性能，所得苯并噁嗪树脂固化物具有优异的耐热性能和阻燃性。 本发明的另一个目的是该中间体作为固化剂或催化剂与其它种类苯并噁嗪中间体或酚醛 树脂或环氧树脂共聚，降低其固化温度，并提升产品耐热性能和阻燃性能。本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量 份数。含苯并咪唑结构的芳香二胺型苯并噁嗪中间体的化学反应式为
权利要求
一种含苯并咪唑结构二胺型苯并噁嗪中间体，其特征在于该中间体的化学反应式为FSA00000272639100011.tif
2.
3.如权利要求2所述含苯并咪唑结构二胺型苯并噁嗪中间体的制备方法，其特征在于 步骤1所用溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基吡咯烷酮和N， N- 二甲基亚砜中至少一种。
4.如权利要求2所述含苯并苯并咪唑结构二胺型苯并噁嗪中间体的制备方法，其特征 在于步骤2所用催化剂为钯碳。
5.如权利要求2所述含苯并苯并咪唑结构二胺型苯并噁嗪中间体的制备方法，其特征 在于步骤2所用还原剂为硼氢化钠、氢气、水合胼或氯化亚锡中的任一种。
6.如权利要求2所述含苯并苯并咪唑结构二胺型苯并噁嗪中间体的制备方法，其特征 在于步骤2所用溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基吡咯烷酮、N， N-二甲基亚砜、乙醇、四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙醚、甲苯和乙二醇单甲醚中至少一种。
7.如权利要求2所述含苯并苯并咪唑结构二胺型苯并噁嗪中间体的制备方法，其特征 在于步骤3所用溶剂为甲苯、氯仿、1，4_ 二氧六环、二甲苯、乙酸乙脂、N，N-二甲基甲酰胺、 N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基吡咯烷酮和N，N- 二甲基亚砜中至少一种。
8.如权利要求1所述含苯并咪唑结构二胺型苯并噁嗪中间体的用途，其特征在于该中 间体能自催化聚合，也能用作催化剂与其它苯并噁嗪中间体共混，显著降低其它苯并噁嗪中间体固化温度；能用作无卤无磷阻燃剂使用；能单独使用或与其他类型的苯并噁嗪中间 体或酚醛树脂或环氧树脂混合使用，制造在温度180-210°C长期使用的高性能结构材料、电 绝缘材料、电子封装材料或耐烧蚀材料。
全文摘要
本发明公开了一种含苯并咪唑结构二胺型苯并噁嗪中间体及其制备方法，其特点是(1)将10-100份的2-(4-氨基苯基)-5-氨基-1H-苯并咪唑和11-110份的邻羟基苯甲醛加入到反应容器中，加入40-350份溶剂，于温度10℃-60℃反应2-8小时，过滤、干燥得到棕黄色粉末；(2)将0-20份催化剂、5-55份还原剂和0-300份溶剂加入到步骤1所得产物中，于温度0℃-80℃反应12小时得到中间产物；(3)将3.5-30份多聚甲醛或甲醛水溶液加入到上述中间产物中，加入溶剂110-550份，升温至50-90℃反应2-24小时，脱去溶剂，得到含苯并咪唑二胺型苯并噁嗪中间体。该中间体可催化苯并噁嗪开环聚合，可以单独使用或与其它类型的苯并噁嗪中间体或酚醛树脂或环氧树脂混合使用，改善复合物的加工性能和耐热性能，可以用作无卤无磷阻燃剂使用。
文档编号C07D413/14GK101973986SQ20101028376
公开日2011年2月16日 申请日期2010年9月17日 优先权日2010年9月17日
发明者凌红, 刘向阳, 朱蓉琪, 杨坡, 盛兆碧, 顾宜 申请人:四川大学