专利名称：一种在水相中催化制备二芳基二硫化合物和二芳基二硒化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种在水相中采用硫粉和硒粉分别作为硫化剂和硒化剂与卤代芳烃
催化制备二芳基二硫化合物和二芳基二硒化合物的方法。
背景技术：
二芳基二硫化合物和二芳基二硒化合物不仅有很重要的工业应用价值，如广泛 应用于不饱和聚酯的自由基聚合引发剂和聚合调节剂及其他自由基生成体的生产，而 且还是重要的有机合成中间体，应用于药物的合成和生产。二硫化合物和二硒化合物 的合成方法一直是研究的热点(参见(a)CN200480037765 ； (b)CN99102761.2 ； (c) MlicovL R. Gasparova, P. Kois, A.Bohac, H.M.E卜Shaaer, Tetrahedron 2010, 66，1410.)。 目前工业上传统合成二硫化合物的方法有(1)以苯硫酚为原料，在三氯化铁、氯化铜 催化作用下，通过空气氧化制得；或在紫外线照射下及其他自由基引发下制得；(2)以 苯硫酚为原料，在有机溶剂中，用磺酰氯或氯进行氯化，生成氯硫苯，再与苯硫酚反应 制得；(3)以苯硫酚为原料，与二甲基氯胺反应，生成苯硫基二甲基胺，进一步与苯硫 酚反应制得；而二硒化合物的生产至今尚未工业化。以上方法均不同程度使用了有机溶 剂，制备过程比较繁琐，成本相对较高，常常因为副反应的发生导致反应收率降低。在纯水相体系中通过催化卤代芳烃制备二硫和二硒化合物的方法至今鲜有报 道。水在地球上分布广泛，相对有机溶剂来说，廉价易得，水相反应产物单纯、产率 高、选择性好、易分离纯化、污染少且无毒，符合绿色化学和可持续发展的观念，操 作简单、安全，没有有机溶剂的易燃易爆等问题，在有机合成方面，可以省略诸如官 能团的保护和去保护等合成步骤(参见(a) U.M丄indstrom，Chem.Rev.2002, 102， 2751 ； (b)S.Kobayahi, K, Manabe, Acc.Chem.Res.2002，35，209 ； (c) M.Poliakoff, J.M.Fitzpatrick, T.R.Farren, P.T.Anastas, Science 2002，297，807 ； (d)C.-J.Li, Chem. Rev.2005, 105，3095 ； (i) S.Minakata, M.Komatsu, Chem.Rev.2009，109，711.)。本发明的目的是提供一种采用硫粉和硒粉分别作为硫化剂和硒化剂与卤代芳烃 在水相中反应制备二芳基二硫化合物和二芳基二硒化合物的方法。与现有技术中所述 方法相比，此体系不但能够适用大量的官能团，产率高，副产物少，而且操作简单，安 全，成本低廉，环保。
发明内容
发明的技术方案如下所述目的是反应底物卤代芳烃和硫粉或硒粉在催化剂的作用下偶联反应而成，
反应式如下
权利要求
1.纯水相中水溶性催化剂催化硫粉，硒粉与卤代芳烃偶联合成二芳基二硫化物和二 芳基二硒化物的方法，如化学反应式(A)，其具体步骤如下在反应容器中加入卤代芳 烃，催化量水溶性催化剂(B)，相转移催化剂四丁基氟化铵，无机碱，100%-3000%硫 粉或硒粉，水，在油浴中反应，一定时间后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取出产物，减 压浓缩，产品经过柱层析纯化，
2.权利要求1中所述的方法，其特征在于具体步骤中催化剂是一种水溶性过渡金属配 合物(化学式B)。
3.权利要求1中所述的方法，其特征在于具体步骤中硫粉或硒粉的用量为底物(卤代 芳烃)的1-30倍。
4.权利要求1中所述的方法，其特征在于具体步骤中无机碱为氢氧化钠、碳酸铯、碳 酸钠、氢氧化钾、磷酸钾。
5.权利要求1中所述的方法，其特征在于具体步骤中无机碱的用量基于1摩尔卤代芳 烃为标准，所述碱的用量为0.5-8摩尔，优选为0.5-6摩尔，更优选为0.5-5摩尔。
6.权利要求1中所述的方法，其特征在于具体步骤中催化剂的使用量基于1摩尔 卤代芳烃为标准，所述催化剂的用量为0.01-0.5摩尔，优选为0.02-0.4摩尔，更优选为 0.05-0.3 摩尔。
7.权利要求1中所述的方法，其特征在于具体步骤中底物的浓度为0.1-0.9mol/L，更 优选为 0.3-0.4mol/L。
8.权利要求1中所述的方法，其特征在于具体步骤中反应温度为20-160°C，优选 50-150°C，且更优选60-130°C的条件下实施。
9.权利要求1中所述的方法，其特征在于具体步骤中反应时间为1-48小时，优选 12-48小时。
全文摘要
本发明报道了一种在水相中催化制备二芳基二硫化合物和二芳基二硒化合物的方法，利用水溶性催化剂，在纯水相中高效催化硫粉或硒粉与卤代芳烃的反应，发明了一种环境友好，操作简便，安全便宜，高效的制备含有二硫键和二硒键芳烃类化合物的方法。与现有技术相比，此方法不但能够适用大量的官能团，产率高，副产物少，而且操作简单，安全，成本低廉，环保。催化剂(B)
文档编号C07C321/28GK102010282SQ201010509809
公开日2011年4月13日 申请日期2010年10月18日 优先权日2010年10月18日
发明者周向葛, 屈延阳, 柯方, 邓杭 申请人:四川大学