专利名称：用于生产氨基有机硅烷的方法
技术领域：
本发明涉及通过将胺与(卤代有机基)硅烷进行反应并且用碱来释放副产的该胺的卤化铵用于生产氨基有机硅烷的一种方法。
背景技术：
现有技术披露了用于生产氨基有机硅烷的多种方法。氨基官能性有机硅烷的生产主要是通过将氯官能的有机硅烷与非常不同类型的有机胺或氨进行反应而实现的。按一般规则，该步骤是这样的使得每摩尔氯官能的有机硅烷使用至少两摩尔的胺或氨，这样使得， 除了形成氨基官能的有机硅烷之外，仍然有足够的胺组分可用于将取代的氯转化成相应的胺盐酸盐或氯化铵。具体地说，在此(氯烷基)硅烷的高利用率是有利的，该(氯烷基)硅烷通过烷基硅烷的光氯化作用或包含Si-H化合物上相应的卤素取代的烯烃的氢化硅烷化作用可得到并且用作例如合成多种有机官能性硅烷的中间体。此外，在这种方法中可以不仅依赖于氨而且依赖于大量的容易得到的伯胺和仲胺来合成(N-有机基氨基有机基)-以及(N，N-二有机基氨基有机基)三有机基硅烷，这允许该方法的非常广泛区域的使用并且由此在现有工业制造工厂中进行经济产品的改变。GB 686，068 A披露了(氨基)-、(N-有机基氨基)-以及(N，N- 二有机基氨基甲基)-或(N，N-二有机基氨基乙基)三有机基硅烷。此外，GB 686，068 A说明了用于在至少温度50°C下将相应的(氯甲基)_或(溴甲基)三有机硅烷与氨、一种伯胺或仲胺进行反应用于生产所述(氨基有机基)_、(N-有机基氨基有机基)_以及(N，N- 二有机基氨有机) 三有机基硅烷的一种方法。按一般规则，最初将这些(氯甲基)_或(溴甲基)三有机硅烷引入一个烧瓶或高压釜中(取决于所使用的这些胺化合物的沸点)，并且加热到温度大于 100°C，优选110-130°C。在较高沸点胺(例如环己胺)的情况下，混合的顺序可以逆转，即将(氯甲基)_或(溴甲基)三有机硅烷添加到热的胺中。根据DE 1812564 Al中说明的一种方法，通过将一种(氯甲基)-或(溴甲基) 硅烷衍生物与氨或一种伯胺进行反应来生产(氨基甲基)硅烷衍生物。该反应是在80或 100°C的温度下在3或2小时的期间内进行的，在反应的最开始时以1 3. 2-6的摩尔过量最初地完全地引入该胺。DE 10 2004 060 627 A披露了这些方法的一种变体，其中上述反应连续地执行。现有技术进一步披露了用于降低烷氧基硅烷中卤化物含量的多种方法，例如EP 0702017 A披露了那些方法，这些方法是基于通过添加碱金属或碱土金属醇盐来沉淀溶解的胺盐酸盐部分。在DE 19941283 Al中说明了一种替代方法，该方法据说通过引入氨允许
降低烷氧基硅烷中氯含量。所有这些方法的一个缺点是下面事实，即(可选地有机取代的)卤化铵是作为副产物以定量的量形成的并且不得不作为固体分离掉。分离这样大量的固体是耗时的并且因此昂贵的并且此外需要多个生成工厂，这些工厂适当装置，例如大功率的并且因此昂贵的
5离心机。然而，在许多工厂中(特别的在多数多用途工厂中，如典型地用于生产精细化学药品的工厂)事实并非如此。在此，例如US 6452033 A披露了通过将相应的氯官能团有机硅烷与乙二胺反应来生产氨乙基氨基有机基三有机基硅烷，用于分离盐酸盐的上述相分离以多种方式来使用。 然而，这种方法的一个缺点是下面事实，即它限于具有乙二胺单元的硅烷。DE 102007037193 A描述了用于生产氨基有机基三有机基硅烷的一种方法，该方法包括将卤代(有机基)硅烷与胺进行反应从而形成氨官能团的硅烷(并且副产该胺氢卤化物)的第一步骤，以及使用碱来将该胺再次从形成的氢卤化物中释放出来的第二步骤， 其中在这个复分解作用中形成的该碱的氢卤化物在高达200°C下是液体并且因此可以通过简单的液/液相分离将这种盐相分离掉。在这个过程中，取决于涉及的组分的溶解度不可避免地建立起相平衡，并且确定这两个相的构成。因此，为了分离目标产物并且实现定量回收该胺，重要的是这两个组分理想地应当不累积于该碱的氢卤化物的盐相中，因为这种氢卤化物典型地被弃去或再循环。然而，特别是在极性胺的情况下，经常观察到在盐相中累积，并且这样使得该盐相必须在相当高的成本下建立并且不便于定量回收这些胺。例如，当伯胺与卤代烷基硅烷反应从而形成相应的单取代的产物时，胺的基本上无损耗的回收要求蒸馏除去过量的胺(甚至在添加该碱之前)。
发明内容
本发明的目的是开发不再具有现有技术的这些缺点的一种方法。本发明涉及通过将通式( 的环状或非环状胺与通式( 的(卤代有机基)硅烷进行反应用于生产通式(1)的氨基有机基三有机基硅烷的一种方法(I)，R' g-nR'nSI-R2-NR3R4(1)，H-NR3R4(2),R，^nR1nSi-R2-X(3)，其中R’是在每种情况下具有1-10个C原子的酰氧基或烷氧基，R1是具有1-10个C原子的烃基，R2是具有1-10个C原子的二价烃基，R3、R4，彼此独立地是氢或具有1-10个C原子的烃基，对于R3、R4而言还可以彼此连接并且对于得到的环还可以包含另外的杂原子、NH基团或NR2a基团，R2a是具有1-10个C原子的二价烃基，η是等于0、1、2或3的数，并且X是氯、溴或碘，该反应包括下面连续步骤a)在从0至250°C的温度下将每摩尔通式(3)的(卤代有机基)硅烷与1. 1至 IOOmol的通式⑵的胺反应，除了通式⑴的硅烷之外，还形成通式(2)的胺的卤化铵作为副产物，b)将碱⑶添加到该反应混合物中，该碱⑶包含每摩尔至少2mol的碱性官能团，发生复分解(double decomposition)，其中通式O)的胺被释放并且以这样量来添加碱(B)使得该碱(B)至少1.6mol碱性官能团作为卤化氢加合物(hydrogen halide adduct)而存在，c)将通式O)的胺从该反应混合物中蒸馏出来，d)以足以形成两个液相的量将碱⑶添加到该反应混合物中，一个相包含按重量计至少90%的该碱(B)的氢卤化物，并且e)去除包含按重量计至少90 %的该碱(B)的氢卤化物的液相。烃基R1H^AR4可以是饱和的或不饱和的、支链的或直链的、取代的或未取代的。烃基R1、! 3、! 4可以是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、 异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或叔戊基；己基，例如正己基；庚基，例如正庚基； 辛基，例如正辛基，以及异辛基，例如2，2，4_三甲基戊基；壬基，例如正壬基；癸基，例如正癸基；十二烷基，例如正十二烷基；十八烷基，例如正十八烷基；环烷基，例如环戊基、环己基或环庚基以及甲基环己基；链烯基，例如乙烯基、I"丙烯基、以及2-丙烯基；芳基，例如苯基、萘基、蒽基以及菲基；烷芳基，例如邻_、间-以及对-甲苯基；二甲苯基以及乙基苯基； 以及芳烷基，例如苄基，α-以及β-苯乙基；以及连接有杂原子例如N、0、S、P的它们的组合。烃基R1、! 3、R4优选地具有1-6个，尤其1-3个C原子。优选地，R1是甲基、乙基、异丙基和正丙基、异丁基和正丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、苄基或烯丙基。基团R3和R4优选地选自R1的优选基团并且进一步选自氢或环己基或苯基。优选地，基团R3或R4中不超过一个是氢。在一个特别优选的实施方案中，基团R3是苯基或环己基，并且基团R4是氢。此外，基团R3和R4可以直接地或通过杂原子连接，以便结构性包括N原子，得到环结构-NR3R4。优选地，环结构-NR3R4具有5至10个环原子，尤其是5、6或8个环原子。这些的实例是吗啉、哌啶基或吡咯烷基，它们也是优选的。此外，基团-NR3R4优选是N，N-双 (N’，N’ - 二甲基氨基丙基)。基团R’优选地具有OR1的含义。优选地R’是甲氧基、乙氧基、异丙氧基和正丙氧
基、丁氧基、苯氧基、苄氧基或烯丙氧基。基团R2和R2a优选是具有1-6个C原子的二价烃基，尤其是亚甲基、亚乙基以及亚丙基基团并且特别优选地是亚甲基基团。基团X优选地是氯或溴，尤其是氯。η优选地具有值1、2或3。基于通式(3)的(卤代有机基)硅烷，通式O)的胺优选过量使用，即以优选地 1.5 1的摩尔比，特别优选至少2 1，尤其优选至少3 1，并且优选至多50 1，更优选至多20 1，并且甚至更优选至多10 1。本发明进一步涉及通过将通式( 的胺与通式(6)的(卤代有机基)硅烷进行反应用于生产通式的环氨基硅烷的一种方法(II)
权利要求
1.一种用于生产通式(1)的氨基有机基三有机基硅烷的方法(I) R，^nR1nSi-R2-NR3R4(1)，通过将通式O)的环状或非环状胺与通式(3)的(卤代有机基)硅烷进行反应， H-NR3R4(2)R，^nR1nSi-R2-X (3)， 其中R’是在每种情况下具有1-10个C原子的酰氧基或烷氧基， R1是具有1-10个C原子的烃基， R2是具有1-10个C原子的二价烃基，R3、R4彼此独立地是氢或具有1-10个C原子的烃基，对于R3、R4还可以是彼此连接并且对于得到的环还可以包含另外的杂原子、NH基团或NR2a基团， R2a是具有1-10个C原子的二价烃基， η是等于0、1、2或3的数，并且 X是氯、溴或碘，所述反应包括下面的连续步骤a)在0至250°C的温度下使每摩尔通式(3)的(卤代有机基)硅烷与1.1至IOOmol的通式⑵的胺反应，除了通式⑴的硅烷之外，还形成通式⑵的胺的卤化铵作为副产物，b)将碱(B)添加到反应混合物中，所述碱(B)每摩尔至少包含2mol的碱性官能团，发生复分解，其中通式O)的胺被释放并且以这样量来添加碱(B)使得至少1.6mol所述碱 (B)的碱性官能团作为卤化氢加合物存在，c)将通式O)的胺从所述反应混合物中蒸馏出来，d)以足以形成两个液相的量将碱(B)添加到所述反应混合物中，一个相包含按重量计至少90%的所述碱⑶的氢卤化物，以及e)去除包含按重量计至少90%的所述碱(B)的氢卤化物的所述液相。
2.一种用于生产通式的环氨基硅烷的方法(II)
3. 一种用于生产通式(7)的甲硅烷基有机胺的方法(III) RcVtRlltSi-R12-NR13-R14-SiRciVsR15s(7)，通过将通式(8)的(氨基有机基)硅烷与通式(9)的(卤代有机基)硅烷进行反应， H-NR13-R14-SiR023^sR15s(8)RcVtR11tSi-R12-Z(9)，其中R01和R°2各自是在每种情况下具有1-10个C原子的烷氧基， R11和R15各自是具有1-10个C原子的烃基，R12是具有1-10个C原子的二价烃基，其中烃链可以被羰基、羧基、氧原子、硫原子中断， R14是具有1-10个C原子的二价烃基，其中烃链可以被羰基、羧基、氧原子、硫原子、NH 或NR18基团中断，其中R18具有与R11、R15相同的含义，R13是氢、具有1-10个C原子的烃基，或通式R°33_。R16。Si-R17-的基团，其中R16具有与R11和R15相同的含义，R17具有与R12和R14相同的含义，并且R03具有与Rtl1和R°2相同的含义，并且s、t和ο各自独立地是等于0、1、2或3的数，并且Z是氯、溴或碘，所述反应包括下面的连续步骤a)在0至250°C的温度下使每摩尔通式(9)的(卤代有机基)硅烷与1.1至IOOmol 的通式⑶的胺反应，除了通式(7)的甲硅烷基有机胺之外，还形成通式⑶的胺的卤化铵作为副产物，b)将碱(B)添加到反应混合物中，所述碱(B)每摩尔至少包含2mol的碱性官能团，发生复分解，其中通式(8)的胺被释放并且以这样量来添加碱(B)使得至少1.6mol所述碱 (B)的碱性官能团作为卤化氢加合物存在，c)将通式(8)的胺从所述反应混合物中蒸馏出来，d)以足以形成两个液相的量将碱(B)添加到所述反应混合物中，一个相包含按重量计至少90%的所述碱⑶的氢卤化物，以及e)去除包含按重量计至少90%的所述碱(B)的氢卤化物的所述液相。
4.根据权利要求1至3所述的方法，其中步骤d)中添加的碱(B)的量是步骤b)中使用的碱(B)的量的20%至200%。
5.根据权利要求1至4所述的方法，其中步骤b)、c)和d)是在20°C至250°C的温度下进行的。
6.根据权利要求1至5所述的方法，其中待使用的通式O)、(5)以及(8)的胺的水含量在Oppm至20000ppm的范围内。
7.根据权利要求1至6所述的方法，其中待使用的通式O)、(5)以及(8)的胺的pKb 值比碱(B)的pKb值大至少1个pKb单元。
8.根据权利要求1至7所述的方法，其中碱⑶的沸点与产物(1)“4)以及(7)的沸点以及与通式O)、(5)以及(8)的胺的沸点相差至少40°C。
9.根据权利要求1至8所述的方法，其中包含乙二胺或丙二胺单元或它们的混合物的低聚胺(0)被用作碱⑶。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述碱(B)选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二氮杂双环辛烷、五甲基二亚乙基三胺、1，2_丙二胺、2，2_ 二甲基丙-1，3-二胺、1，2_ 二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N4-胺(来自德国BASF SE)以及它们的混合物。
全文摘要
本发明涉及用于生产通式(1)R’3-nR1nSi-R2-NR3R4(1)的氨基有机基三有机基硅烷的方法(a)，用于生产通式(4)的环氨基硅烷的方法(b)，以及用于生产通式(7)R013-tR11tSi-R12-NR13-R14-SiR023-sR15s(7)的甲硅烷基有机胺的方法(III)，其中胺与卤代有机硅烷反应，其中R’、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R01、R02、R11、R12、R13、R14、R15、n以及s具有权利要求1至3中指定的含义，其中在反应之后，通过将碱(B)添加到反应混合物中来释放作为副产物生成的这些胺的卤化铵，通过蒸馏从反应混合物中去除胺，通过将碱(B)进一步添加到反应混合物中形成两个液相，其中一个液相包含至少90wt％的碱(B)的氢卤化物并且所述相被分离。
文档编号C07F7/18GK102459287SQ201080024602
公开日2012年5月16日 申请日期2010年6月1日 优先权日2009年6月4日
发明者迈克尔·斯特普 申请人:瓦克化学股份公司