专利名称：氟化芳香族有机化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化学合成路线，具体地涉及含氟化芳香族有机化合物的制备方法；更具体地，本发明涉及使用2，2-二氟-1，3-苯并二噁茂氟化具有醛基的芳香族有机化合物的方法。
背景技术：
已知的氟化的有机化合物的氟化剂列举如下①无机氟化物。有HF、KF(Thomas G. Richmond Chem. Rev. 1994，94，373-431)、 CsF(William R. Dolbier Jr，氟化学杂志"Journal of FluorineChemistry，，(2007))、SbF3、 SbF5、XeF2、IF、IF5(Shoji Hara Tetrahedron (四面体)6(^2004) 11445-11451)、BrF3 等。②有机胺氟化物盐。有丁基氟化胺、三乙胺三氟化氢盐、吡啶氟化氢盐等(Laurent Saint-Jalmes 氟化学杂志 Journal of Fluorine Chemistryl27 (2006) :85-90)。③含硫氟键的氟化试剂。有SF4(见美国专利US 2859245)、二乙基氨基硫三氟化物(DAST)、三(二甲基氨基)硫(三甲基甲硅烷基)二氟化物(TASF)等。④高活性气体氟化剂。有F2、CF3OF、CH3COOF、αO3F等。⑤含氮氟键的氟化试剂。有N-氟代吡啶三氟乙酸盐、N-氟代苯磺酰亚胺、1-氯甲基-4-氟-1，4- 二氮嗡二环[2. 2. 2]辛烷双(四氟硼酸盐)、1-羟基-4-氟-1，4- 二氮嗡二环[2. 2. 2]辛烷双(四氟硼酸盐)、Ν-氟代苯磺酰亚胺等。(Guido P. Pez Chem. Rev. 1996， 96,1737-1755 ；Dominique Cahard Chem. Rev. 2008，108， PR1—PR43。 Stojan Stavber Tetrahedron Letters (四面体通讯)48 Q007)洸71_2673)。⑥含碳氟键的氟化试剂。有2，2-二氟-1，3-二甲基咪唑啉(DFI) (Hidetoshi Hayashi Chem. Commun. ,2002,1618-1619 ；Tomoya Kitazume, Takuma Ebata 氟化学杂志 Journal of Fluorine Chemi stry 125(2004) :1509-1511 ；Wolfgang Ebenbeck 美国专利 US20050085474A1)和 α，α - 二氟-N, N- 二乙基-m_ 甲基苯乙胺(DFMBA) (Shoji Hara 氟化学杂志 Journal ofFluorine Chemistry 126(2005) :721-725)。在这些氟化剂中，无机氟化物和有机胺氟化物盐具有低的反应活性，因此使用受到限制。SF4是沸点为-40. 4°C的有毒气体，其很难控制。氟气非常活泼，以至于难于控制其反应。此外，据报道CF30F、CH3COOF和ClO3F是爆炸性的气体，应该小心控制。二乙基氨基硫三氟化物(DAST)、XeF2、三氟乙酸N-氟代吡啶嗡等含氮氟键的氟化试剂很容易控制，并且能够选择性地氟化；然而，它们是昂贵的试剂，这使得工业上使用它们会带来一些问题。含碳氟键的氟化试剂是最近几年新发现的、能够将羟基或醛基转化为碳氟键的新型试剂；但是他们的工业应用也存在一定的问题DFMBA活性较差，需要在180°C和微波促进下才能将醛基转化为二氟甲基，目前无法工业化；2，2_ 二氟-1，3-二甲基咪唑啉(DFI)活性较高，但其纯品不太稳定，需制备成乙腈溶液，在进行相关反应时会受到溶剂限制且用量大。另外，DFI 和DFMBA都是以胺盐的形式存在，在进行氟化反应时，其分子中两个氟只有一个可被利用， 即与羟基反应需要一个当量、与醛基反应需要两个当量的氟化试剂，氟的利用率仅有50%。
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2，2_ 二氟-1，3-苯并二噁茂是工业上大规模生产的一个常用化学试剂，其既无爆炸性又容易控制，是沸点为U9°C、闪点为32°C的稳定液体。此化合物目前只作为医药或农药的中间体使用，迄今大家并不知道将2，2- 二氟-1，3-苯并二噁茂氟化具有醛基的芳香族化合物。综上所述，本领域缺乏一种提高氟的利用率的新的工艺路线。
发明内容
本发明的目的在于获得一种提高氟的利用率的新的工艺路线。本发明的第二目的在于获得2，2_ 二氟-1，3-苯并二噁茂作为氟化试剂的用途。在本发明的第一方面，提供了一种氟化芳香族有机化合物的制备方法，包括，提供含醛基的芳香族有机化合物；2,2- 二氟-1，3-苯并二噁茂作为氟化剂与所述含醛基的芳香族有机化合物发生氟化反应，得到氟化芳香族有机化合物。在本发明的一个具体实施方式
中，所述氟化芳香族有机化合物为通过所述氟化剂对所述醛基进行氟取代后得到的二氟甲基芳香族有机化合物或二氟亚甲基芳香族有机化合物。在本发明的一个具体实施方式
中，相对于1摩尔具有醛基的芳香族有机化合物， 所使用2，2- 二氟-1，3-苯并二噁茂的量为0. 2-20摩尔，优选0. 3-5摩尔，更优选0. 4-2摩
尔ο在本发明的一个具体实施方式
中，所述氟化反应的温度在-80°C -300°C、优选 20°C -160°C下进行。在一优选例中，所述氟化反应的温度在-80°C -300°C、优选20°C _160°C下进行的有机化合物为基准，所使用催化剂的量为0.01-10倍(摩尔比)。在本发明的一个具体实施方式
中，所述氟化反应在酸、路易斯酸催化剂和/或水的存在下进行。在本发明的一个具体实施方式
中，使用酸作为催化剂。在本发明的一个具体实施方式
中，所述酸的量为催化量至过量。在本发明的一个具体实施方式
中，相对于1摩尔所述含醛基的芳香族有机化合物，所述催化剂优选量为0.0001-100摩尔、更优选0. 01-10摩尔。在本发明的一个具体实施方式
中，本反应可以在无溶剂条件下进行，也可在常规有机溶剂中进行。本发明的第二方面提供一种2，2- 二氟-1，3-苯并二噁茂的用途，其作为氟化剂与所述含醛基的芳香族有机化合物发生氟化反应，得到氟化芳香族有机化合物。
具体实施例方式本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了 2，2-二氟-1，3-苯并二噁茂的制备工艺，并意外地发现2，2- 二氟-1，3-苯并二噁茂具有特别优异的氟化性能，故特别适合作为氟化试剂使用，将芳醛类化合物转化为含二氟甲基的芳香环化合物。在此基础上完成了本发明。
以下对本发明的各个方面进行详述本发明中，2，2- 二氟-1，3-苯并二噁茂是指CAS号为1583_59_1，英文名为2， 2-Difluoro-l，3-benzodioxole，分子量为 158. 1，沸点为 U9°C，密度为 1. 31g/cm3 的稳定液体。其结构式表示如下
权利要求
1.一种氟化芳香族有机化合物的制备方法，其特征在于， 提供含醛基的芳香族有机化合物；2，2- 二氟-1，3-苯并二噁茂作为氟化剂与所述含醛基的芳香族有机化合物发生氟化反应，得到氟化芳香族有机化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化芳香族有机化合物为通过所述氟化剂对所述醛基进行氟取代后得到的二氟甲基芳香族有机化合物或二氟亚甲基芳香族有机化合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于1摩尔具有醛基的芳香族有机化合物，所使用2，2-二氟-1，3-苯并二噁茂的量为0. 2-20摩尔，优选0. 3_5摩尔，更优选0. 4-2摩尔。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化反应的温度在_80°C-300°C、优选 20°C -160°C下进行。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化反应在酸、路易斯酸催化剂和/或水的存在下进行。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，使用酸作为催化剂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述酸的量为催化量至过量。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于1摩尔所述含醛基的芳香族有机化合物，所述催化剂优选量为0.0001-100摩尔、更优选0. 01-10摩尔。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在无溶剂条件或常规有机溶剂中进行。
10.一种2，2_ 二氟-1，3-苯并二噁茂的用途，其特征在于，其作为氟化剂与所述含醛基的芳香族有机化合物发生氟化反应，得到氟化芳香族有机化合物。
全文摘要
本发明提供一种氟化芳香族有机化合物的制备方法，所述方法包括提供含醛基的芳香族有机化合物；2，2-二氟-1，3-苯并二噁茂作为氟化剂与所述含醛基的芳香族有机化合物发生氟化反应，得到氟化芳香族有机化合物。本发明提供了一种提高氟的利用率的新的工艺路线。
文档编号C07C205/11GK102153430SQ20111003455
公开日2011年8月17日 申请日期2011年2月1日 优先权日2011年2月1日
发明者刘俊, 蔡国荣, 黄启明 申请人:江苏威耳化工有限公司