专利名称：螯合型离子液体及其制备纯化方法
技术领域：
本发明涉及一种利用β - 二酮类阴离子的配位能力制备螯合型离子液体的新方法，通过不同的阳离子和不同阴离子以及不同金属组合，制备出的一类新型的螯合型含金属的离子液体。
背景技术：
离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的，在室温或100°C以下呈液态的盐类。自上世纪90年代以来，离子液体越来越引起科学家的研究兴趣，由于它具有一系列独特的性质低蒸汽压，液体范围广，良好的电导性，以及可设计性等。随着“绿色化学” 概念的提出和全球环境压力的增长，离子液体作为一种新的反应介质应用在越来越多的领域。从第一代离子液体-氯铝酸盐离子液体开始，含金属离子液体一直是离子液体领域的热点。含金属离子液体不仅包含所有普通离子液体的特点，由于金属的加入它们还表现出很多有趣的性质(磁性，光学性质，电化学窗口宽，催化活性等)。研究者对氯铝酸型离子液体在电化学和化学反应中的应用进行了广泛研究，尤其是既做催化剂又做反应介质， 但是其对水分和湿气极为敏感，所有反应和操作都要在真空和惰性气氛中进行。ffeltondx 课题组利用咪唑氯盐和氯化物在氮气保护下反应得到两个结构相似的含钴、镍离子液体 [EmimJ2[CoCl4]和[EmimJ2 [NiCl4] (Emim=I-乙基-3-甲基咪唑)，熔点在 90-100°C，仍然不是室温离子液体。(Dalton. Trans. 1993. 2639) Kolleh 和 Dronskowski 制备了含铁离子液体，研究了氢键对于晶格能的作用，报道了反应[Bdmim]Cl和i^eCl3、FeCl2比例为 4 :2 :1在50°C时研磨，冷却至室温得到黄绿色固体[Bdmim]4[!^ 11Cl4] [FemClJ2 (Bdmim= 丁基二甲咪唑)，熔点约为 38°C。 anorg. Chem. 43(2004) 2803) Bolkan 和 ^ke 观察发现[Emim]Cl-CuCl (比例在1:3-2:3之间)形成了室温离子液体系统，通过光谱手段研究发现有多种复合的阴离子存在，例如CuC132_，Cu2Cl3-, Cud”这类离子液体体系对氧气很敏感。(J. Chem. Eng. Data 31(1986) 194; Inorg. Chem. 25(1986) 3586)研究者对[Rmim]Cl(R=甲基，乙基，正丁基)与不同金属氯化盐(ZnCl2, SnCl2, PdCl2, AuCl3, NiCl2, CoCl2, InCl3, UCl4等)形成的含金属离子液体和应用进行了广泛研究，但是该类离子液体大部分室温下为固体，并且遇水分解，这促使研究者探索寻找稳定的含金属离子液体。在阳离子上引入功能基团，特别是具有较强配位能力的基团应该可以得到稳定的离子液体。有一些研究者在咪唑支链上引入配位基团制备阳离子含金属离子液体，比如 Shreeve等报道了以1_吡咯基亚甲基_2_甲基咪唑作为阳离子配体和PdCl2进行配位得到了阳离子含Pd的黄色化合物，空气中稳定，但是熔点为132°C，并且通过调节简单的阴离子对熔点改变不大。在离子液体的研究设计中，改变阳离子的大小，刚性，尤其是对称性对熔点的影响很大，一般通过引入不对称的有机阳离子可以得到室温离子液体，所以配位基团如果可以在阴离子部分引入，再结合适当的阳离子是一条设计含金属室温离子液体的策略。为了使离子液体具有良好的热稳定性和化学稳定性，应该引入配位能力强的基团，如果可以设计含有2个配位点的螯合基团阴离子应该可以制备稳定的含金属离子液体。2009年 Yoshida等报道了以4，4’ - 二甲酸_2，2’ -联吡啶为螯合配体阴离子和不对称的十四烷基三正己基膦阳离子的深绿色含Co室温离子液体，但是它在75°C左右发生分解，可能是由于羧酸负离子分解导致的不稳定，anorg. Chem. 48 (2009) 9989)从目前的研究情况来看， 制备一类稳定的含金属室温离子液体仍然是一个重大挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一类基于螯合配位的含金属离子液体及其制备方法。相比以前论文和专利中报道的含金属离子液体，该类离子液体由于螯合型阴离子配体的引入，表现出良好的化学和热力学稳定性，并且通过与不同的阳离子匹配，得到一系列不同性质的含金属离子液体。本发明的具体技术方案如下
本发明是一种螯合型离子液体及其制备纯化方法，该方法的步骤如下
(1)、将β—二酮(R5-aCaC)与无机碱在有机溶剂中发生中和反应，反应结束后加入二价金属氯化物、溴化物、硫酸盐或硝酸盐中的一种进行配位反应，然后加入含下列各通式中阳离子的氯化盐、溴化盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种，通过过滤，旋干溶剂得到粗产
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m ；
(2)、将得到的粗产品溶于有机溶剂，然后加入等体积的水，振荡3-10分钟，静止分层， 分液去掉水层，重复以上步骤3-5次，收集富离子液体相，利用旋转蒸发仪除掉有机溶剂， 所得产品真空干燥M小时即得到纯化的螯合型离子液体。本发明所述的螯合型离子液体通式为 通式 I [AR1R2R3R4] [M (R5-acac) 3]
权利要求
1.一种螯合型离子液体及其制备纯化方法，其特征是，该方法的步骤如下(1)、将β—二酮(R5-aCaC)与无机碱在有机溶剂中发生中和反应，反应结束后加入二价金属氯化物、溴化物、硫酸盐或硝酸盐中的一种进行配位反应，然后加入含下列各通式中阳离子的氯化盐、溴化盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种，通过过滤，旋干溶剂得到粗产品 ；(2)、将得到的粗产品溶于有机溶剂，然后加入等体积的水，振荡3-10分钟，静止分层， 分液去掉水层，重复以上步骤3-5次，收集富离子液体相，利用旋转蒸发仪除掉有机溶剂， 所得产品真空干燥M小时即得到纯化的螯合型离子液体。
2.根据权利要求1所述的螯合型离子液体及其制备纯化方法，其特征在于，所述的螯合型离子液体通式为通式 I [AR1R2R3R4] [M (R5-acac) 3]
3.根据权利要求1所述的螯合型离子液体及其制备纯化方法，其特征在于使用的无机碱是氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钾中的一种。
4.根据权利要求1所述的螯合型离子液体及其制备纯化方法，其特征在于反应溶剂是丙酮、乙醇、苯乙腈、乙酸乙酯、乙腈、苯基三氯甲烷、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、甲苯中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的螯合型离子液体及其制备纯化方法，其特征在于溶解粗产品的溶剂是乙醚或者乙酸乙酯。
6.根据权利要求1所述的螯合型离子液体及其制备纯化方法，其特征在于反应温度为 OV -100°c。
7.根据权利要求1所述的螯合型离子液体及其制备纯化方法，其特征在于反应时间为、0. 5-72 小时。
全文摘要
本发明涉及一类利用β－二酮类阴离子的配位能力制备的螯合型的离子液体，通过不同的阳离子和不同阴离子以及不同金属组合，可以制备一类新型的螯合型的离子液体。阳离子可以是季胺，季膦，烷基吡啶，烷基咪唑等，阴离子可以为不同烷基，含氟烷基，苯基或者呋喃基取代的β－二酮类络合离子，金属可以是Cu，Ni，Co，Mn，Cr，Zn，Fe中的一种。该类螯合型离子液体制备过程简单，时间短，耗能低，不需要任何苛刻的条件，产品易纯化；并且具有良好的化学稳定性，热力学稳定性好，熔点易于调节。该类离子液体极大的丰富了离子液体的范围，具有很大的潜在应用价值。
文档编号C07C211/63GK102304054SQ20111011918
公开日2012年1月4日 申请日期2011年5月10日 优先权日2011年5月10日
发明者张鹏飞, 李浩然, 王从敏 申请人:浙江大学