专利名称：类分子筛金属双咪唑多孔配位聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于过渡金属配合物材料技术领域，涉及微孔金属有机配位聚合物材料， 特别是一类新型类分子筛金属双咪唑多孔配位聚合物和制备方法及其应用，所属微孔配位聚合物是具有微孔的三维类分子筛配位聚合物及对CO2具有较高的吸附能力。
背景技术：
分子筛因其催化、吸附、分离等性能，在石油化工、精细化工和药物化学等领域得到广阔的应用。近年来，类分子筛金属咪唑多孔配位聚合物引起人们极大的兴趣，不仅因为他们具有分子筛的网络结构，更主要是其极其稳定性及在催化，分离，气体储存等方面的潜在应用(例如a) Tian, Y. Q. ； Cai, C. X. ； Ji, Y. ； You, Χ. Ζ. ； Peng, S. Μ.； Lee, G. H. , Angew. Chem. Int. Ed. 2002，41, 1384; b) Huang, X. C·; Lin, Y. Y·; Zhang, J. P.; Chen, Χ. Μ. , Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1557; c) Park, K. S. ； Ni, Ζ. ； Cote, Α. P. ； Choi, J. Y. ； Huang, R. ； Uribe-Romo, F. J. ； Chae, H. K. ； 0' Keeffe, Μ. ； Yaghi, 0. Μ. , Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. Α. 2006，103, 10186; d) Tran, U. P. N. ； Le, K. K. Α. ； Phan, N. Τ. S. , ACS Catalysis 2011，1, 120-127； e) Jiang, H. -L. ； Akita, Τ. ； Ishida, Τ. ； Haruta, Μ. ； Xu, Q. , J. Am. Chem. Soc. 2011，133, 1304-1306; f) Venna, S. R. ； Carreon, Μ. Α. , J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 76-78 ； g) Zhang, J. ； ffu, Τ. ； Zhou, C. ； Chen, S. ； Feng, P. ； Bu, Χ. , Angew. Chem. Int. Ed. 2009，48, 2542; h) ffu, Τ. ； Zhang, J. ； Zhou, C. ； Wang, L. ； Bu, X. ； Feng, P., J. Am. Chem. Soc. 2009，131, 6111—6113; i) Li, K. ； Olson, D. H. ； Seidel, J. ； Emge, Τ. J. ； Gong, H. ； Zeng, H. ； Li, J. , J. Am. Chem. Soc. 2009，131, 10368-10369; j) Banerjee, R. ； Furukawa, H. ； Britt, D. ； Knobler, C.； 0' Keeffe, Μ. ； Yaghi, 0. Μ. , J. Am. Chem. Soc. 2009，131, 3875·)。尽管一些具有分子筛结构的金属咪唑多孔配位已经被化学家合成(只有9种)，但相对于拥有194种的庞大分子筛家族还是比较少(见 Baerlocher, C. ； Meier, W. Μ. ； Olson, D. H. , Atlas of Zeolite Framework Types. 2007 ；或网立占:http://www. iza—structure. org/·)，因此合成新型的具有分子筛结构的配位聚合物仍然是一大难题。在194种的分子筛家族中，具有手性的螺旋孔道结构的分子筛只有六种。BSV分子筛是其中比较特殊的一种，具有左手螺旋和右手螺旋两种互为镜像的三维孔道。类似于BSV分子筛具有左手螺旋和右手螺旋两种三维螺旋孔道的配位聚合物迄今还没有报道。由于可能用于发展手性催化，手性分离材料，这类化合物的合成与探索，特别是通过合理设计具有三维螺旋孔道的配位聚合物，对开发高性能材料将会产生极大的影响，将为整个分子筛材料科学注入强大的生命力。
发明内容
本发明的目的在于提供具有三维螺旋孔道的一种类分子筛配位聚合物，它包括了含有锌-双-4-咪唑亚甲基联胺，铜-双-4-咪唑亚甲基联胺，锰-双-4-咪唑亚甲基联胺，镍-双-4-咪唑亚甲基联胺的四种具有相同类分子筛结构的配位聚合物。本发明的另一目的在于提供该类分子筛多孔配位聚合物的制备方法。本发明的再一目的在于提供一种类分子筛多孔配位聚合物在制备作为(X)2吸附储存材料方面的应用。本发明的技术方案如下具有下述通式的类分子筛多孔配位聚合物 {[M(BIm)] XxDMF Xj-C2H6O XzH2Oj其中 M 选自 Zn、Cu、Mn 或 Ni，且满足:M = Zn, χ = 0.9， 7 = 0，z = 0;当 M = Cu, χ = 1.2，_f = Ο,ζ = 0;当M = Mn, χ = 2. Q,y = Ο,ζ = 0;当 M =Ni，ζ = 0.4 = 1.2，ζ = 1.0 ；聚合物结构示意图如图15所示。BLii是双-4-咪唑亚甲基联胺，DMF为N，N-二甲基甲酰胺，BLii及DMF结构式如图16所示。本发明所述配位聚合物主要红外吸收峰如下锌-双-4-咪唑亚甲基联胺(溴化钾压片，cnT1) :2927. Ow, 2835. 3w, 1660. 8s, 1616. lvs, 1586. Os, 1506. lm, 1469. lw, 1455.8w, 1384.5vs, 1352.lw,1326.6w,1280. 6w,1264. 7m,1214. 4m，1114. 8s, 1041. 3m, 1019. 3m, 971. lm, 841. lm, 841. lm, 659. 4m, 627. 3w, 496. 4m ；铜-双-4-咪唑亚甲基联胺(溴化钾压片，cnT1) :2917. 4w，2853. ，1654. 8s, 1610. 5vs, 1577.3s，1500. 0w, 1458. lw, 1384. 3vs, 1252.2m，1201. 7w, 1114.4s，1050.4m，1017.9m，968. 2w, 840.8m，818.0m，653.3m，619. 3w, 561. 5w, 504. 8w ；猛-双 _4_ 咪唑亚甲基联胺(溴化钾压片，cnT1) :2920. 64w, 1655.6s，1604. 7vs, 1584.1s，1568.4s，1515.78m，1495.4m， 1467. 7w, 1415. lw, 1386.8m，1349.5s，1276. 5w, 1252.2s，1206.9m，1111.2s， 1028. 2m, 1005. 2m, 963. 3m, 855. 18w, 838. 5m, 816. 5m, 791. 3m, 754. 6m, 733. lw, 695. 6w, 659.8s，627.2m，487. 9m ；镍-双-4-咪唑亚甲基联胺(溴化钾压片，cnT1): 2920. 6w, 1654.7s，1600. 3vs, 1570.3s，1498.1m，1458. 9w, 1437. 9w, 1408. 9w, 1384.9m，1355.8m，1327. 6w, 1258.7s，1198.8m，1111.2s，1044. 7m, 1014. 3s, 964. 3m, 840. 9m, 818. 2m, 660. 6m, 640. 2w, 499. 9m。本发明类分子筛金属双咪唑多孔配位聚合物的晶体属于立方晶系，空间群为 /a-3d，晶胞参数为锌-双-4-咪唑亚甲基联胺a 二 b 二 c 二 34. 6471(2) La= b 二 g 二 90°，V = 41591. 1(4) A3.铜-双 _4_ 咪唑亚甲基联胺a =A=C = 34. 2896(3) La = b = g =90°，V = 40316. 8(6) A3 ；锰-双-4-咪唑亚甲基联胺a =办=c = 35. 7950(4) k, a =b = g = , V = 45863. 4(9) A3 ；镍-双-4-咪唑亚甲基联胺a = b = c = 33. 8514(19)，a = b = g = ，V = 38791(4) Α3。这四种配位聚合物具有同样的骨架结构，不同之处在于金属原子不一样。四种配位聚合物，除了镍-双-4-咪唑亚甲基联胺中的金属原子采取六配位八面体构型之外(额外一个水分子配位)，其余三个配位聚合物的金属原子都采取五配位的平面四角锥的配位构型。其结构是基于配体Wm与金属离子的桥联配位，形成具有左手螺旋和右手螺旋为镜像的三维孔道的三维骨架；孔道中填充了 DMF或乙醇溶剂分子。其骨架结构具有跟BSV分子筛一样的三维拓扑网络结构。本发明类分子筛配位聚合物的合成方法，包括以下步骤方法一有机配体BIm与金属盐(Zn (NO3) 2 X 6H20, Cu (NO3) 2·3Η20，Ni (NO3) 2·6Η20 或 Mn (NO3) 2 的 50% 水溶液)的混合物溶于DMF或DMF/乙醇的混合溶剂，溶剂热条件下反应，随后过滤溶液，收集晶体，用DMF洗涤，干燥。所述的BIm与金属盐的摩尔比为1 Γ1. 1 1，优选1 1。
所述的DMF和乙醇的体积比为4广3 1，优选4 1。所述的加热温度为100 120° C。方法二 有机配体与Si (N03)2X6H20溶于DMF，在室温下用三乙胺/正己烷的混合溶剂缓慢扩散，随后过滤，收集沉淀，用DMF洗涤，干燥。所述的三乙胺和正己烷的体积比为2 :7(T5 :70,优选3 :70。本发明热分析实验表明此类配位聚合物的配位骨架具有很高的热稳定性(图1， 2，3和4)，气体吸附试验表明它在摄氏0度常压条件下对二氧化碳具有较强的吸附性能，每克达70. 2毫升，或每克吸附138. 0毫克二氧化碳。因此该类配位聚合物可作为潜在的储二氧化碳材料，在材料科学领域具有良好的应用前景。
图1本发明的锌-双-4-咪唑亚甲基联胺的热分析图。图2本发明的铜-双-4-咪唑亚甲基联胺的热分析图。图3本发明的锰-双-4-咪唑亚甲基联胺的热分析图。图4本发明的镍-双-4-咪唑亚甲基联胺的热分析图。图5本发明的锌-双-4-咪唑亚甲基联胺粉末衍射图。
图6本发明的铜-双-4-咪唑亚甲基联胺粉末衍射图。图7本发明的锰-双-4-咪唑亚甲基联胺粉末衍射图。图8本发明的镍-双-4-咪唑亚甲基联胺的粉末衍射图。图9本发明的锌-双-4-咪唑亚甲基联胺的配位环境图。图10本发明的铜-双-4-咪唑亚甲基联胺的配位环境图。图11本发明的锰-双-4-咪唑亚甲基联胺的配位环境图。图12本发明的镍-双-4-咪唑亚甲基联胺的配位环境图。图13本发明的类分子筛金属(锌，铜，锰，镍)双咪唑配位聚合物的三维多孔结构。图14本发明的锌-双-4-咪唑亚甲基联胺的二氧化碳吸附脱附图。图15是本发明聚合物结构示意图。图16是本发明BLn及DMF结构示意图。配位聚合物的合成具体实施方式
。实施例1 将 0. 021mmol BIm 与 0. 021 mmol Zn(NO3)2 · 6H20 溶于 2. 0 mL DMF 溶剂，并加入到一端封闭的硬质玻璃管内，随后加热熔融封闭。把封闭好的玻璃管放入烘箱中恒温摄氏100度加热M小时，收集晶体，用DMF洗涤，干燥得目标产品，产率50%。实施例2 将 1. 94 mmol BIm 与 1. 94 mmol Zn(NO3)2 ·6Η20 溶于 90 mL DMF 溶剂， 分装到10个小的玻璃瓶中，每个9. 0 mL，然后放置到一个装有三乙胺/正己烷混合溶剂(73 mL，体积比3/70)的广口瓶中(500 mL)，放慢扩散3天得到产品。用DMF洗涤，干燥得目标产品，产率90%。实施例3 将 0. 02lmmol BLn 与 0. 021mmol Cu (NO3) 2 ·3Η20 溶于 2. 0 mL DMF/乙醇 (体积比，4 1)溶剂，并加入到一端封闭的硬质玻璃管内，随后加热熔融封闭。把封闭好的玻璃管放入烘箱中恒温摄氏100度加热M小时，收集晶体，用DMF洗涤，干燥得目标产品，产率60%。
实施例4 将 0. 21 mmol BIm 与 0. 2lmmol Mn(NO3)2 · 6H20 溶于 2. O mL DMF/ 乙醇 (体积比4:1)溶剂，并加入到一端封闭的硬质玻璃管内，随后加热熔融封闭。把封闭好的玻璃管放入烘箱中恒温摄氏120度加热M小时，收集晶体，用DMF洗涤，干燥得目标产品，产率50%。实施例5 将 0. 21 mmol BIm 与 0. 21 mmol Ni (NO3)2 · 6H20 溶于 2. 0 mL DMF/ 乙醇溶剂(体积比，4:1)，并加入到一端封闭的硬质玻璃管内，随后加热熔融封闭。把封闭好的玻璃管放入烘箱中恒温摄氏120度加热M小时，收集晶体，用DMF洗涤，干燥得目标产品，产率55%。实施例6 对类分子筛金属咪唑多孔配位聚合物的表征和吸附性能研究(1) 粉末衍射表征纯度，图5为锌-双-4-咪唑亚甲基联胺，图6为铜-双-4-咪唑亚甲基联胺，图7为锰-双-4-咪唑亚甲基联胺粉末衍射图，图8为镍-双-4-咪唑亚甲基联胺的粉末衍射图。粉末衍射数据收集在bruker D8 advance衍射仪上完成，仪器的操作电压为40 KV,电流为40 mA,使用石墨单色化的铜靶X射线(Cu Ka, λ = 1. 5418 A )，在5°到30° 范围内连续扫描完成。单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury软件。(2)晶体结构的测定在显微镜下选取合适大小的单晶，在安捷伦公司的Gmini A 衍射仪上(Cu Ka, λ= 1.5418 A)，射线通过石墨单色器单色。数据处理使用衍射仪的程序CrySAliSPM l ；结构使用直接法解出初始模型，然后用基于户的最小二乘法精修结构。 所有的非氢原子都进行各项异性精修，用理论加氢的方法确定氢原子的位置。客体分子处于高度无序状态，使用PLATON软件的SQEEZE程序处理。晶体结构图见图9是本发明的锌-双-4-咪唑亚甲基联胺，图10是铜-双-4-咪唑亚甲基联胺，图11是锰-双-4-咪唑亚甲基联胺，图12是镍-双-4-咪唑亚甲基联胺的配位环境图，图13是该类分子筛金属 (锌，铜，锰或镍)双咪唑配位聚合物的三维多孔结构。晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数列在表1。(3)对实施例1配位聚合物的吸附性能研究二氧化碳吸附实验使用美国麦克公司生产的Micromeritics ASAP 2010型体积吸附装置完成。使用高纯的二氧化碳气体， 190. Img锌-双-4-咪唑亚甲基联胺样品在0度下完成吸附脱附实验，结果见图14(四方块代表等温吸附点，三角形代表等温脱附点)。如图14本发明的类分子筛金属双咪唑配位聚合物表现出对二氧化碳完全可逆的吸附和脱附。在常压及零度情况下每克能吸附70. 2毫升CO2,相当于1千克的配位聚合物能吸附138. 7克的C02。吸附的重量比达到13.8%。超过了一般的类分子筛金属咪唑配位聚合物对二氧化碳的吸附能力，如对二氧化碳吸附能力最强的ZIF-69每千克在常压及摄氏0度情况下能吸附126. 1克(Baner jee，R.; Phan, Α.; Wang, B. ； KnobIer, C. ； Furukawa, H. ； 0’ Keeffe, Μ. ； Yaghi, 0. Μ. Science 2008, 319，939 - 943)。表1类分子筛金属咪唑多孔配位聚合物的晶体学数据
权利要求
1.具有下述化学通式的类分子筛金属双咪唑多孔配位聚合物{[M(BIm)] XXDMFXJ-C2H6OX^H2Oj ，其中:M = Zn，z = 0. 9，_f = 0，z = 0 ；M = Cu, χ = 1. 2，_f = 0,z = 0;M = Μη,χ = 2. Ο,χ = Ο,ζ = 0;M = Ni,χ = 0. 4，_f = 1.2, ζ = 1.0BIm是双-4-咪唑亚甲基联胺，DMF为N，N- 二甲基甲酰胺。
2.如权利要求1所述的多孔配位聚合物类分子筛金属双咪唑多孔配位聚合物的晶体属于立方晶系，空间群为/a-3d，晶胞参数为锌-双-4-咪唑亚甲基联胺a =办=c = 34.6471(2) A, a = b = g = 90°，厂 =41591. 1(4) A3.铜-双-4-咪唑亚甲基联胺a 二 b 二 c 二 34. 2896(3) k, a = b = g = 90。，V = 40316. 8(6) A3 ；锰-双-4-咪唑亚甲基联胺a = b= c = 35. 7950(4) K, a = b = g = , V = 45863. 4(9) A3 ；镍-双-4-咪唑亚甲基联胺a = b = c = 33. 8514(19), a = b = g = , V = 38791(4) A3 ；其中镍-双-4-咪唑亚甲基联胺中的金属原子采取六配位八面体构型；锌-双-4-咪唑亚甲基联胺、铜-双-4-咪唑亚甲基联胺、锰-双-4-咪唑亚甲基联胺聚合物的金属原子都采取五配位的平面四角锥的配位构型，其结构是基于配体BIm与金属离子的桥联配位， 形成具有左手螺旋和右手螺旋为镜像的三维孔道的三维骨架；孔道中填充了 DMF或乙醇溶剂分子，其骨架结构具有跟BSV分子筛一样的三维拓扑网络结构。
3.权利要求1所述的配位聚合物的制备方法，其特征在于按如下步骤操作有机配体BIm与相应金属盐按摩尔比为1:广1. 1:1混合后溶于DMF或DMF/乙醇的混合溶剂， 溶剂热条件下反应，随后过滤溶液，收集晶体，用DMF洗涤，干燥；所说的金属盐分别为 Zn (NO3) 2 X 6H20、Cu (NO3) 2·3Η20、Mn (NO3) 2 或 Ni (NO3) 2·6Η20。
4.根据权利要求3所述配位聚合物的制备方法，其特征在于所述的DMF和乙醇的体积比为4:广3:1。
5.根据权利要求4所述配位聚合物的制备方法，其特征在于所述溶剂热条件的加热温度为100 120° C。
6.权利要求1所述的配位聚合物的制备方法，其中锌-双-4-咪唑亚甲基联胺按以下步骤操作有机配体Bim与Si (NO3) 2 X 6Η20按摩尔比为1 Γ . 1 1溶于DMF，在室温下用三乙胺/正己烷的混合溶剂缓慢扩散，随后过滤，收集沉淀，用DMF洗涤，干燥。
7.—种权利要求6所述的配位聚合物的制备方法，其特征所述的三乙胺和正己烷的体积比为3:70 5:70。
8.—种权利要求1所述的配位聚合物在0摄氏度常压条件作为二氧化碳吸附剂的应用。
全文摘要
本发明公开了类分子筛金属双咪唑配位聚合物及其制备方法和应用。本发明的新型类分子筛配位聚合物是下述化学式的化合物{[M(BIm)]×xDMF×yC2H6O×zH2O}∞，其中M=Zn，x=0.9，y=0，z=0;M=Cu，x=1.2，y=0，z=0;M=Mn，x=2.0，y=0，z=0;M=Ni，x=0.4，y=1.2，z=1.0，Bim为双-4-咪唑亚甲基联胺，DMF为N，N-二甲基甲酰胺，H2O为水。化合物采用溶剂热法或缓慢扩散法制备，所得的晶体纯度较高。本发明的配位聚合物具有很好的热稳定性，并在0oC常压条件下对CO2具有极强的吸附性能，从而可以作为吸附材料得到应用。
文档编号C07F13/00GK102241695SQ20111012566
公开日2011年11月16日 申请日期2011年5月16日 优先权日2011年5月16日
发明者刘洁, 周小平, 李丹 申请人:汕头大学