专利名称：甲基丙烯醛和甲基丙烯酸制造用催化剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及使用含有分子态氧的气体将选自异丁烯和叔丁醇的组中的至少一种气相催化氧化而制造甲基丙烯醛时使用的含钼复合氧化物催化剂及其制造方法。
背景技术：
在将选自异丁烯和叔丁醇的至少一种进行气相催化氧化反应制造甲基丙烯酸的情况下，一般采用先将选自异丁烯和叔丁醇的至少一种气相催化氧化转换为甲基丙烯醛 (以下，将该反应称为“前段反应”，其中使用的催化剂称为“前段催化剂”)，然后将该甲基丙烯醛气相催化氧化而转换为甲基丙烯酸(以下，将该反应称为“后段反应”，其中使用的催化剂称为“后段催化剂”)的所谓的两段氧化反应。用作前段催化剂的催化剂一般是含钼、 铋的复合氧化物催化剂。关于将选自异丁烯和叔丁醇的至少一种进行气相催化氧化反应制造甲基丙烯醛时使用的含钼、铋的复合氧化物催化剂，提出了许多方案。另一方面，通过添加各种添加物以提高目标氧化生成物收率的努力正在进行。例如，在专利文献1中，公开了使催化剂前体中含有硝酸盐、铵盐等盐类的方法；在专利文献2 中，公开了在含钼浆料中添加螯合剂的方法；在专利文献3中，公开了在钼化合物和铋化合物的一体化时添加氨水的方法。另外，在专利文献4中，公开了使用多种酸以在制造悬浊液时不产生金属沉淀的方法。但是，所述方法存在煅烧工序中添加物剧烈分解，因此催化剂的物性值和性能下降的问题。为了解决这样的问题，专利文献5和非专利文献1中公开了利用有机酸将金属盐的水溶液螯合化而完全溶解后，添加干燥调节添加剂进行真空干燥和粉碎的方法。但是，通过这些现有方法制造的含钼、铋的复合氧化物催化剂从工业观点来看，目标氧化生成物收率期望进一步改良。另外，在催化剂制造时的简便性或安全性、催化剂制造的重现性、催化剂的机械强度方面，以及环境问题等方面，现有的催化剂都还不能说是充分的，期望对其进行改良。另外，在将选自异丁烯和叔丁醇的至少一种进行气相催化氧化反应的情况下，除了作为主生成物的甲基丙烯醛，还生成马来酸、对苯二甲酸等沸点较高的副产物，同时在反应生成气体中含有聚合物或焦油状物质。将含有这样的物质的反应生成气体直接供给后段反应时，这些物质在配管内或后段催化剂填充层中引起阻塞，从而造成压损增大、催化剂活性下降、对甲基丙烯酸的选择率下降等。这样的故障在为了提高甲基丙烯酸的生产率而增加异丁烯和/或叔丁醇的供给量、或者提高异丁烯和/或叔丁醇的浓度时大量产生。作为为了防止这样的故障而一般采用的方法，提出如下方法定期地停止反应，将在后段催化剂的气体入口侧用于防止催化剂层中的阻塞或催化剂的活性下降而填充的惰性物质取出进行更换，或者采用先从前段反应生成气体中分离甲基丙烯醛、并重新将该分离的甲基丙烯醛供给到后段反应的氧化反应的优化工艺，并且将原料气体浓度稀释到必要以上并降低副产物浓度，从而进行反应的方法。在专利文献6中，提出了为了防止前段和后段的反应中间部的配管等阻塞，而将该部分保持在马来酸酐的沸点以上的温度的方法、使气体线速度极大的方法。在专利文献7中，提出了规定后段反应中使用的催化剂形状以提高催化剂间的孔隙率，从而抑制来自前段反应器的固形物的阻塞的方法。但是，这些方法作为工业方法也是不能充分满足的，期望开发高沸点副产物的产生少的催化剂。现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开2003-251183号公报
专利文献2日本特开平2-214543号公报
专利文献3日本特开2003-220335号公报
专利文献4韩国专利公开2002-27023号公报
专利文献5:W02005/079980 号公报
专利文献6日本特开昭50-U6605号公报
专利文献7日本特开昭61-221149号公报
非专利文献
非专利文献1
Applied Catalysis A =General Vol. 332(2007)第 257-262 页
发明内容
本发明涉及在氧化催化剂组合物的存在下，使用含有分子态氧的气体将选自由异丁烯和叔丁醇构成的组中的至少一种气相催化氧化而制造甲基丙烯醛时使用的含钼复合氧化物催化剂，提供高活性、并且高沸点化合物副产物的产生少、稳定地以高收率得到甲基丙烯醛的催化剂及其制造方法。本发明人为了解决上述问题，对制造在氧化催化剂组合物的存在下使用含有分子态氧的气体将选自由异丁烯和叔丁醇构成的组中的至少一种气相催化氧化而制造甲基丙烯醛时使用的含钼、铋的复合氧化物催化剂时，在钼、铋的供给源化合物的水性体系中的一体化工序中添加有机酸制备催化剂的方法进行了广泛深入研究。结果发现，通过本发明的方法制造的含钼、铋的复合氧化物催化剂与现有催化剂相比，高活性、并且高沸点化合物副产物的产生少、可以稳定地以高收率制造甲基丙烯醛。本发明基于该发现而完成。S卩，本发明涉及(a) 一种甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸制造用催化剂，至少含有钼、铋作为成分元素，其特征在于，通过氨升温脱附法测定的低温侧的催化剂的酸量相对于通过氨升温脱附法测定的高温侧的催化剂的酸量的比率为0. 14以下。(b)如(a)所述的甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸制造用催化剂，其特征在于，在至少含有钼、铋作为成分元素的供给源化合物的水性体系中的一体化工序中，添加有机酸。(c)如(b)所述的甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸制造用催化剂，其特征在于，所述通过氨升温脱附法测定的低温侧的催化剂的酸量相对于通过氨升温脱附法测定的高温侧的催化剂的酸量的比率为0. 12以下。(d)如(b)所述的甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸制造用催化剂，其特征在于，所述通过氨升温脱附法测定的低温侧的催化剂的酸量相对于通过氨升温脱附法测定的高温侧的催化剂的酸量的比率为0.10以下。
(e)如(b) (d)中任一项所述的甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，所述有机酸的沸点为110°c以上。(f)如(b) (e)中任一项所述的甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，所述有机酸为脂肪酸。(g)如(b) (f)中任一项所述的甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，所述有机酸为碳原子数1 10的脂肪酸。(h)如(b) (g)中任一项所述的甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，所述有机酸为乙酸、丙酸、丁酸或戊酸。(i)如(a) (h)中任一项所述的甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸制造用催化剂，其特征在于，该催化剂为成形催化剂。(j)如(a) ⑴中任一项所述的甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸制造用催化剂，其特征在于，所述有机酸的添加量相对于钼原料100质量份为0. 1 20质量份的比例。(k) 一种复合氧化物催化剂的制造方法，其特征在于，至少含有钼、铋作为成分元素的催化剂的通过氨升温脱附法测定的低温侧的酸量相对于通过氨升温脱附法测定的高温侧的酸量的比率为0. 14以下。(1)如(k)所述的复合氧化物催化剂的制造方法，其特征在于，在至少含有钼、铋作为成分元素的供给源化合物的水性体系中的一体化工序中，添加有机酸。发明效果通过本发明的方法制造的含钼、铋的复合氧化物催化剂，作为使用含分子态氧的气体将选自由异丁烯和叔丁醇构成的组中的至少一种进行气相催化氧化而制造甲基丙烯醛时使用的催化剂，具有高活性，并且高沸点化合物副产物的产生少，可以稳定地以高收率得到甲基丙烯醛。
具体实施例方式本发明的制造方法能够应用的含钼、铋的复合氧化物催化剂，如果是用于使用含分子态氧的气体将选自由异丁烯和叔丁醇构成的组中的至少一种进行气相催化氧化而制造甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂则没有特别限制，优选下述通式(1)表示的复合氧化物催化剂。MoaBibFecAdBeCfDgEhOx (1)(在此，Mo表示钼，Bi表示铋，Fe表示铁，A表示选自钴和镍的至少一种元素，B表示选自钠、钾、铷、铯和铊的至少一种元素，C表示选自硼、磷、铬、锰、锌、砷、铌、锡、锑、碲、铈和铅的至少一种元素，D表示选自硅、铝、钛和锆的至少一种元素，E表示选自碱土金属的至少一种元素，并且0为氧；a、b、c、d、e、f、g、h和χ各自表示Μο、Β θ、Α、Β、(:、0、Ε和0的原子比，当a = 12时，0. 1彡b彡10,0. 1彡c彡20、1彡d彡20,0. 001彡e彡5、0彡f彡10、 O^g^ 30,0 ^h ^ 5, χ是由各元素的氧化状态确定的数值)。作为构成本发明的催化剂的各元素的起始原料没有特别限制，例如，作为钼成分的原料，可以使用三氧化钼等钼氧化物、钼酸、仲钼酸铵、偏钼酸铵等钼酸或其盐、磷钼酸、 硅钼酸等含钼杂多酸或其盐。作为铋成分的原料，可以使用硝酸铋、碳酸铋、硫酸铋、乙酸铋等铋盐、三氧化铋、
5金属铋等。这些原料可以以固体原料、或者水溶液、硝酸溶液、由这些水溶液生成的铋化合物的浆料的形式使用，优选使用硝酸盐、或其溶液、或者由该溶液生成的浆料。作为其它成分元素的起始原料，一般将该种催化剂中使用的金属元素的铵盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物、有机酸盐、氧化物或者它们的混合物组合使用即可，适合使用铵盐和硝酸盐。上述各成分元素的供给源化合物的水性体系中的一体化，是指将各成分元素的供给源化合物的水溶液或水分散液一次性或者分阶段混合或熟化处理。即，(1)将上述的各供给源化合物一次性混合的方法，( 将上述的各供给源化合物一次性混合后，进行熟化处理的方法，(3)将上述的各供给源化合物分阶段混合的方法，(4)将上述的各供给源化合物分阶段反复混合和熟化处理的方法，以及( 将上述(1) (4)组合的方法中的任意一种方法均包括在上述各成分元素的供给源化合物的水性体系中的一体化的概念中。在此， 上述熟化是指“将工业原料或半成品在一定时间、一定温度等的特定条件下进行处理，以取得、改善所需的物理性、化学性或者进行规定反应等的操作”。另外，本发明中，上述的一定时间是指5分钟 M小时的范围，上述的一定温度是指室温 水溶液或水分散液的沸点的范围。添加的有机酸具有在熟化中蒸发的可能性，因此在各成分元素的供给源化合物的水性体系中的一体化工序中添加的有机酸，优选沸点110°C以上的有机酸。可以列举例如 乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、乙二酸、丙二酸、乳酸、酒石酸、马来酸、富马酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、己二酸、肉桂酸、丙酮酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸等。上述一体化工序中有机酸的添加量较多的情况下，在煅烧工序中添加的有机酸剧烈地分解，因此催化剂的物性值及性能有可能下降，因此有机酸的添加量相对于钼原料100 质量份优选为0. 1 20质量份，更优选0. 5 15质量份。上述一体化工序中添加有机酸的方法没有特别限制，可以列举例如在将各成分元素的供给源化合物混合前添加到溶剂中的方法；在将各成分元素的供给源化合物混合前添加到任意一种成分元素中的方法；将各成分元素的供给源化合物与有机酸一次性混合的方法；在将各供给源化合物分阶段混合的任意一个阶段添加的方法；在将各供给源化合物分阶段反复混合和熟化处理的任意一个阶段添加的方法。添加条件(时间、温度、压力、PH 等)没有特别限制，可以适当确定。然后，将这样得到的全部溶液或浆料干燥。干燥方法可以列举例如蒸干法、喷雾干燥法、滚筒干燥法、气流干燥法等，对于干燥机的型号、干燥时的温度、时间等条件和催化剂前体的形态没有特别限制，可以适当变化。通过将经上述操作得到的催化剂前体煅烧可以得到目标复合氧化物催化剂。另外，根据需要将催化剂前体粉碎后，可以在不进行成形的情况下进行煅烧，然后进行成形， 也可以在成形后进行煅烧。另外，煅烧后进行成形得到的物质可以再次煅烧。成形可以采用负载于二氧化硅等载体的负载成形、和不使用载体的非负载成形中的任意一种成形方法。作为具体的成形方法，可以列举例如压片成形、加压成形、挤出成形、造粒成形等。成形品的形状可以考虑运转条件适当选择例如圆柱状、环状、球状等，优选将催化剂活性成分负载于球状载体、特别是二氧化硅或氧化铝等惰性载体的、粒径3 8mm 的负载催化剂。另外，成形时，可以少量添加公知的添加剂，例如石墨、滑石等。煅烧方法和煅烧条件没有特别限制，可以应用公知的处理方法和条件。煅烧的最佳条件，因使用的催化剂原料、催化剂组成、制备方法等而不同，通常，在空气等含氧气体的流通下或者惰性气体的流通下，在200 600°C、优选300 550°C下进行0. 5小时以上、优选1 40小时。在此，惰性气体是指不使催化剂的反应活性降低的气体，具体可以列举氮气、二氧化碳、氦气、氩气等。这样得到的复合氧化物催化剂，对于由氨升温脱附法的氨吸附量测定的酸量，满足特定的关系。即，对复合氧化物催化剂通过氨升温脱附法测定酸量时，具有在高温侧 (400 800°C )与低温侧(100 400°C )观察到的两种峰，对于该复合金属氧化物催化剂而言，低温侧的催化剂的酸量相对于高温侧的催化剂的酸量的比率为0. 14以下，更优选0. 12 以下。为了将该比率调节为0. 14以下，添加的有机酸的种类、添加量可以根据催化剂原料、 调合液温度、PH等催化剂制备条件适当选择、调节，有机酸的添加量相对于钼原料100质量份优选为0. 1 20质量份，更优选0. 5 15质量份。通过将上述复合氧化物催化剂的通过氨升温脱附法测定的低温侧的催化剂的酸量相对于通过氨升温脱附法测定的高温侧的催化剂的酸量的比率调节为0. 14以下而提高催化剂性能的原因尚不明确，推测如下通过氨升温脱附法测定的低温侧的催化剂的酸量有助于生成目标化合物的氧化反应以外的副反应，目标化合物以外的副产物减少的结果是，催化剂性能、特别是生成目标化合物的选择性提高。实施例以下，通过实施例更具体地说明本发明。另外，实施例中，转化率、收率、选择率根据以下公式计算。原料转化率(％ )=(反应了的叔丁醇或异丁烯的摩尔数)/(供给的叔丁醇或异丁烯的摩尔数)X100甲基丙烯醛收率(％ )=(生成的甲基丙烯醛的摩尔数)/(供给的叔丁醇或异丁烯的摩尔数)Xioo甲基丙烯酸收率(％ )=(生成的甲基丙烯酸的摩尔数)/(供给的叔丁醇或异丁烯的摩尔数)XlOO有效选择率(％ )=(甲基丙烯醛收率+甲基丙烯酸收率)/(原料转化率)XlOO催化剂的酸量使用氨升温脱附装置测定。准确称量0. Ig催化剂后，填充到测定管中，在氦气氛下在处理温度500°C下进行1小时的催化剂预处理，使其在吸附温度100°C下吸附氨气，进行30分钟真空排气，并以10°C /分钟的速度升温到600°C，测定氨脱附量。催化剂的通过氨升温脱附法测定的低温侧的催化剂的酸量相对于通过氨升温脱附法测定的高温侧的催化剂的酸量的比率通过以下的方法计算。L/H =(低温侧的催化剂的酸量)/(高温侧的催化剂的酸量)即，数值越小表示低温侧的催化剂的酸量的比率越小。另外，高沸点物质的定量使用液相色谱进行。所述高沸点物质是以对苯二甲酸为代表的芳香族化合物。实施例中，高沸点物质收率根据下式计算。高沸点物质收率(％ )=(生成的高沸点物质的摩尔数)/(供给的叔丁醇或异丁烯的摩尔数)XlOO(氧化反应试验)在管轴上设置有用于使熔融盐作为热介质进行循环的夹套和用于测定催化剂层温度的热电偶的、内径23mm的不锈钢制反应器中填充310cm的氧化催化剂(E)，将反应浴温度Tb设定为345°C。在此，以1000/小时的空间速度向氧化反应器内引入以异丁烯氧气氮气水的原料摩尔比=1 2 10 1.6的方式设定了叔丁醇、空气、氮气、水的供给量的气体，并进行反应。实施例1在加热搅拌12000ml蒸馏水的同时溶解3000g钼酸铵和55. 2g硝酸铯，得到水溶液㈧。另外，将2782g硝酸钴、1144g硝酸铁和412g硝酸镍溶解于2300ml蒸馏水中制备水溶液(B)，并且在通过添加浓硝酸而调节为酸性的蒸馏水1215ml中溶解1167g硝酸铋，制备水溶液(C)。在上述水溶液(A)中在剧烈搅拌的同时依次混合(B)、(C)，最后添加 60g乙酸，使用喷雾干燥器将生成的悬浊液进行干燥，并在460°C下煅烧5小时得到预煅烧粉末⑶。此时的催化剂活性成分的除氧以外的组成比以原子比计为Mo = 12、Bi = 1. 7、 Fe = 2. 0、Co = 6. 75、Ni = 1. 0、Cs = 0. 20。之后，在预煅烧粉末(D) 100质量份中混合5质量份结晶纤维素得到粉末，将所得粉末以相对于成形后的催化剂占45质量％的比例负载于惰性载体(粒径4. Omm)。将这样得到的成形物在520°C煅烧5小时得到氧化催化剂(El)。所得催化剂的氨升温脱附谱图，在100 400°C的范围内有一个峰，在400以上的范围内有一个峰。100 4000C的范围内的峰的顶点存在于约200°C，4000C以上的范围的峰的顶点存在于约600°C。实施例2在加热搅拌2000ml蒸馏水的同时溶解450g钼酸铵和3. 8g硝酸铯，得到水溶液 (A)。另外，将456g硝酸钴、158g硝酸铁溶解于500ml蒸馏水中制备水溶液(B)，并且在通过添加48ml浓硝酸而调节为酸性的蒸馏水200ml中溶解190g硝酸铋，制备水溶液(C)。在上述水溶液(A)中在剧烈搅拌的同时依次混合(B)、(C)，最后添加35g丙酸，使用喷雾干燥器将生成的悬浊液进行干燥，并在460°C下煅烧5小时得到预煅烧粉末(D)。此时的催化剂活性成分的除氧以外的组成比以原子比计为Mo = 13、Bi = 2. 0、Fe = 2. 0、Co = 8. 0、Cs = O-I0之后，在预煅烧粉末(D) 100质量份中混合5质量份结晶纤维素得到粉末，将所得粉末以相对于成形后的催化剂占40质量％的比例负载于惰性载体(粒径4. 0mm)。将这样得到的成形物在520°C煅烧5小时得到氧化催化剂(E》。所得催化剂的氨升温脱附谱图， 在100 400°C的范围内有一个峰，在400以上的范围内有一个峰。100 400°C的范围内的峰的顶点存在于约200°C，400°C以上的范围的峰的顶点存在于约600°C。实施例3在加热搅拌3000ml溶解有40g丙酸的蒸馏水的同时溶解500g钼酸铵和10. 2g硝酸铯，得到水溶液(A)。另外，将485g硝酸钴、190g硝酸铁和72g硝酸镍溶解于395ml蒸馏水中制备水溶液(B)，并且在通过添加50ml浓硝酸而调节为酸性的蒸馏水206ml中溶解 196g硝酸铋，制备水溶液(C)。在上述水溶液(A)中在剧烈搅拌的同时依次混合(B)、(C)， 使用喷雾干燥器将生成的悬浊液进行干燥，并在460°C下煅烧5小时得到预煅烧粉末(D)。此时的催化剂活性成分的除氧以外的组成比以原子比计为Mo = 12、Bi = 1. 8、Fe = 2. 0、 Co = 7. 75、Ni = 1. 5、Cs = 0. 30。之后，在预煅烧粉末(D) 100质量份中混合5质量份结晶纤维素得到粉末，将所得粉末以相对于成形后的催化剂占45质量％的比例负载于惰性载体(粒径4. Omm)。将这样得到的成形物在520°C煅烧5小时得到氧化催化剂(Ε； )。所得催化剂的氨升温脱附谱图，在100 400°C的范围内有一个峰，在400以上的范围内有一个峰。100 4000C的范围内的峰的顶点存在于约200°C，4000C以上的范围的峰的顶点存在于约600°C。实施例4在加热搅拌2500ml蒸馏水的同时溶解450g钼酸铵和8. 2g硝酸铯，得到水溶液
(A)。另外，将482g硝酸钴、103g硝酸铁和74g硝酸镍溶解于341ml蒸馏水中制备水溶液
(B)，并且在通过添加42g丙酸和32ml浓硝酸而调节为酸性的蒸馏水182ml中溶解103g硝酸铋，制备水溶液(C)。在上述水溶液(A)中在剧烈搅拌的同时依次混合(B)、(C)，使用喷雾干燥器将生成的悬浊液进行干燥，并在460°C下煅烧5小时得到预煅烧粉末(D)。此时的催化剂活性成分的除氧以外的组成比以原子比计为Mo = 12,Bi = 1.0,Fe = 1.2,Co = 7. 80、Ni = 1. 2、Cs = 0. 20。之后，在预煅烧粉末(D) 100质量份中混合5质量份结晶纤维素得到粉末，将所得粉末以相对于成形后的催化剂占45质量％的比例负载于惰性载体(粒径4. Omm)。将这样得到的成形物在520°C煅烧5小时得到氧化催化剂(E4)。所得催化剂的氨升温脱附谱图，在100 400°C的范围内有一个峰，在400以上的范围内有一个峰。100 4000C的范围内的峰的顶点存在于约200°C，4000C以上的范围的峰的顶点存在于约600°C。实施例5在加热搅拌2000ml蒸馏水的同时溶解450g钼酸铵和12. 4g硝酸铯，得到水溶液 (A)。另外，将417g硝酸钴、硝酸铁溶解于溶解有35g丙酸的341ml蒸馏水中制备水溶液(B)，并且在通过添加52ml浓硝酸而调节为酸性的蒸馏水182ml中溶解206g硝酸铋，制备水溶液(C)。在上述水溶液(A)中在剧烈搅拌的同时依次混合(B)、(C)，使用喷雾干燥器将生成的悬浊液进行干燥，并在460°C下煅烧5小时得到预煅烧粉末(D)。此时的催化剂活性成分的除氧以外的组成比以原子比计为Mo = 12,Bi = 2. O.Fe = 1. 5,Co = 6. 75,Cs = 0. 3。之后，在预煅烧粉末(D) 100质量份中混合5质量份结晶纤维素得到粉末，将所得粉末以相对于成形后的催化剂占40质量％的比例负载于惰性载体(粒径4. 0mm)。将这样得到的成形物在520°C煅烧5小时得到氧化催化剂(EQ。所得催化剂的氨升温脱附谱图， 在100 400°C的范围内有一个峰，在400以上的范围内有一个峰。100 400°C的范围内的峰的顶点存在于约200°C，400°C以上的范围的峰的顶点存在于约600°C。实施例6在加热搅拌2000ml蒸馏水的同时溶解500g钼酸铵和12. 4g硝酸铯，得到水溶液
(A)。另外，将390g硝酸钴、189g硝酸铁和68g硝酸镍溶解于341ml蒸馏水中制备水溶液
(B)，并且在通过添加47ml浓硝酸而调节为酸性的蒸馏水182ml中溶解185g硝酸铋，制备水溶液(C)。在上述水溶液(A)中在剧烈搅拌的同时依次混合40g丙酸、(B)、(C)，使用喷雾干燥器将生成的悬浊液进行干燥，并在460°C下煅烧5小时得到预煅烧粉末(D)。此时的催化剂活性成分的除氧以外的组成比以原子比计为Mo = 12,Bi = 1. 8,Fe = 2. 2、Co = 6. 3、 Ni = 1. UCs = 0. 30。之后，在预煅烧粉末(D) 100质量份中混合5质量份结晶纤维素得到粉末，将所得粉末以相对于成形后的催化剂占45质量％的比例负载于惰性载体(粒径4. Omm)。将这样得到的成形物在520°C煅烧5小时得到氧化催化剂(E6)。所得催化剂的氨升温脱附谱图，在100 400°C的范围内有一个峰，在400以上的范围内有一个峰。100 4000C的范围内的峰的顶点存在于约200°C，4000C以上的范围的峰的顶点存在于约600°C。实施例7在加热搅拌2500ml蒸馏水的同时溶解450g钼酸铵和8. 2g硝酸铯，得到水溶液
(A)。另外，将482g硝酸钴、103g硝酸铁和74g硝酸镍溶解于341ml蒸馏水中制备水溶液
(B)，并且在通过添加52g丁酸和32ml浓硝酸而调节为酸性的蒸馏水182ml中溶解103g硝酸铋，制备水溶液(C)。在上述水溶液(A)中在剧烈搅拌的同时依次混合(B)、(C)，使用喷雾干燥器将生成的悬浊液进行干燥，并在460°C下煅烧5小时得到预煅烧粉末(D)。此时的催化剂活性成分的除氧以外的组成比以原子比计为Mo = 12,Bi = 1.0,Fe = 1.2,Co = 7. 80、Ni = 1. 2、Cs = 0. 20。之后，在预煅烧粉末(D) 100质量份中混合5质量份结晶纤维素得到粉末，将所得粉末以相对于成形后的催化剂占45质量％的比例负载于惰性载体(粒径4. Omm)。将这样得到的成形物在520°C煅烧5小时得到氧化催化剂(E7)。所得催化剂的氨升温脱附谱图，在100 400°C的范围内有一个峰，在400以上的范围内有一个峰。100 4000C的范围内的峰的顶点存在于约200°C，4000C以上的范围的峰的顶点存在于约600°C。实施例8在加热搅拌3000ml溶解有15g乳酸的蒸馏水的同时溶解500g钼酸铵和10. 2g硝酸铯，得到水溶液(A)。另外，将485g硝酸钴、190g硝酸铁和72g硝酸镍溶解于395ml蒸馏水中制备水溶液(B)，并且在通过添加50ml浓硝酸而调节为酸性的蒸馏水206ml中溶解 196g硝酸铋，制备水溶液(C)。在上述水溶液(A)中在剧烈搅拌的同时依次混合(B)、(C)， 使用喷雾干燥器将生成的悬浊液进行干燥，并在460°C下煅烧5小时得到预煅烧粉末(D)。 此时的催化剂活性成分的除氧以外的组成比以原子比计为Mo = 12、Bi = 1. 8、Fe = 2. 0、 Co = 7. 75、Ni = 1. 5、Cs = 0. 30。之后，在预煅烧粉末(D) 100质量份中混合5质量份结晶纤维素得到粉末，将所得粉末以相对于成形后的催化剂占45质量％的比例负载于惰性载体(粒径4. Omm)。将这样得到的成形物在520°C煅烧5小时得到氧化催化剂(E^。所得催化剂的氨升温脱附谱图，在100 400°C的范围内有一个峰，在400以上的范围内有一个峰。100 4000C的范围内的峰的顶点存在于约200°C，4000C以上的范围的峰的顶点存在于约600°C。比较例1在加热搅拌12000ml蒸馏水的同时溶解3000g钼酸铵和55. 2g硝酸铯，得到水溶液(A)。另外，将2782g硝酸钴、1144g硝酸铁和412g硝酸镍溶解于2300ml蒸馏水中制备水溶液(B)，并且在通过添加浓硝酸而调节为酸性的蒸馏水1215ml中溶解1167g硝酸铋，制备水溶液(C)。在上述水溶液(A)中在剧烈搅拌的同时依次混合(B)、(C)，使用喷雾干燥器将生成的悬浊液进行干燥，并在460°C下煅烧5小时得到预煅烧粉末(D)。此时的催化剂活性成分的除氧以外的组成比以原子比计为Mo = 12,Bi = 1. 7,Fe = 2. 0、Co = 6. 75、Ni = 1. 0、Cs = 0. 20。之后，在预煅烧粉末(D) 100质量份中混合5质量份结晶纤维素得到粉末，将所得粉末以相对于成形后的催化剂占45质量％的比例负载于惰性载体(粒径4. Omm)。将这样得到的成形物在520°C煅烧5小时得到氧化催化剂(E9)。所得催化剂的氨升温脱附谱图，在100 400°C的范围内有一个峰，在400以上的范围内有一个峰。100 4000C的范围内的峰的顶点存在于约200°C，4000C以上的范围的峰的顶点存在于约600°C。比较例2在加热搅拌2000ml蒸馏水的同时溶解450g钼酸铵和12. 4g硝酸铯，得到水溶液 (A)。另外，将417g硝酸钴、128g硝酸铁溶解于341ml蒸馏水中制备水溶液(B)，并且在通过添加52ml浓硝酸而调节为酸性的蒸馏水182ml中溶解206g硝酸铋，制备水溶液(C)。在上述水溶液(A)中在剧烈搅拌的同时依次混合(B)、(C)，使用喷雾干燥器将生成的悬浊液进行干燥，并在460°C下煅烧5小时得到预煅烧粉末(D)。此时的催化剂活性成分的除氧以外的组成比以原子比计为 Mo = 12、Bi = 2. 0、Fe = 1. 5、Co = 6. 75、Cs = 0. 3。之后，在预煅烧粉末(D) 100质量份中混合5质量份结晶纤维素得到粉末，将所得粉末以相对于成形后的催化剂占40质量％的比例负载于惰性载体(粒径4. 0mm)。将这样得到的成形物在520°C煅烧5小时得到氧化催化剂(ElO)。所得催化剂的氨升温脱附谱图， 在100 400°C的范围内有一个峰，在400以上的范围内有一个峰。100 400°C的范围内的峰的顶点存在于约200°C，400°C以上的范围的峰的顶点存在于约600°C。比较例3在加热搅拌2500ml蒸馏水的同时溶解450g钼酸铵和8. 2g硝酸铯，得到水溶液
(A)。另外，将482g硝酸钴、103g硝酸铁和74g硝酸镍溶解于341ml蒸馏水中制备水溶液
(B)，并且在通过添加32ml浓硝酸而调节为酸性的蒸馏水182ml中溶解103g硝酸铋，制备水溶液(C)。在上述水溶液(A)中在剧烈搅拌的同时依次混合(B)、(C)，使用喷雾干燥器将生成的悬浊液进行干燥，并在460°C下煅烧5小时得到预煅烧粉末(D)。此时的催化剂活性成分的除氧以外的组成比以原子比计为Mo = 12,Bi = 1. O.Fe = 1. 2,Co = 7. 80,Ni = 1. 2、Cs = 0. 20。之后，在预煅烧粉末(D) 100质量份中混合5质量份结晶纤维素得到粉末，将所得粉末以相对于成形后的催化剂占45质量％的比例负载于惰性载体(粒径4. Omm)。将这样得到的成形物在520°C煅烧5小时得到氧化催化剂(Ell)。所得催化剂的氨升温脱附谱图，在100 400°C的范围内有一个峰，在400以上的范围内有一个峰。100 4000C的范围内的峰的顶点存在于约200°C，4000C以上的范围的峰的顶点存在于约600°C。实施例1 8和比较例1 3的有机酸添加条件以及通过氨升温脱附法测定的低温侧的催化剂的酸量相对于通过氨升温脱附法测定的高温侧的催化剂的酸量的比率(L/H) 示于表1中。另外，实施例1 8及比较例1 3所得到的催化剂的氧化反应试验的结果如表2所示。表 权利要求
1.一种甲基丙烯醛或甲基丙烯酸制造用催化剂，至少含有钼、铋作为成分元素，其特征在于，通过氨升温脱附法测定的低温侧的催化剂的酸量相对于通过氨升温脱附法测定的高温侧的催化剂的酸量的比率为0. 14以下。
2.如权利要求1所述的甲基丙烯醛或甲基丙烯酸制造用催化剂，其特征在于，在至少含有钼、铋作为成分元素的供给源化合物的水性体系中的一体化工序中，添加有机酸。
3.如权利要求2所述的甲基丙烯醛或甲基丙烯酸制造用催化剂，其特征在于，所述通过氨升温脱附法测定的低温侧的催化剂的酸量相对于通过氨升温脱附法测定的高温侧的催化剂的酸量的比率为0. 12以下。
4.如权利要求2所述的甲基丙烯醛或甲基丙烯酸制造用催化剂，其特征在于，所述通过氨升温脱附法测定的低温侧的催化剂的酸量相对于通过氨升温脱附法测定的高温侧的催化剂的酸量的比率为0. 10以下。
5.如权利要求2所述的甲基丙烯醛或甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，所述有机酸的沸点为110°c以上。
6.如权利要求2所述的甲基丙烯醛或甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，所述有机酸为脂肪酸。
7.如权利要求2所述的甲基丙烯醛或甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，所述有机酸为碳原子数1 10的脂肪酸。
8.如权利要求2所述的甲基丙烯醛或甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，所述有机酸为乙酸、丙酸、丁酸或戊酸。
9.如权利要求1 8中任一项所述的甲基丙烯醛或甲基丙烯酸制造用催化剂，其特征在于，该催化剂为成形催化剂。
10.如权利要求1 8中任一项所述的甲基丙烯醛或甲基丙烯酸制造用催化剂，其特征在于，所述有机酸的添加量相对于钼原料100质量份为0. 1 20质量份的比例。
11.一种复合氧化物催化剂的制造方法，其特征在于，至少含有钼、铋作为成分元素的催化剂的通过氨升温脱附法测定的低温侧的酸量相对于通过氨升温脱附法测定的高温侧的酸量的比率为0. 14以下。
12.如权利要求11所述的复合氧化物催化剂的制造方法，其特征在于，在至少含有钼、 铋作为成分元素的供给源化合物的水性体系中的一体化工序中，添加有机酸。
全文摘要
本发明涉及使用含有分子态氧的气体将选自由异丁烯和叔丁醇构成的组中的至少一种气相催化氧化而制造甲基丙烯醛时使用的含钼复合氧化物催化剂，提供高活性、并且高沸点化合物副产物的产生少、稳定地以高收率得到甲基丙烯醛的催化剂及其制造方法。一种含钼、铋的复合氧化物催化剂的制造方法，包括(1)在至少这些成分元素的供给源化合物的水性体系中的一体化工序中添加有机酸，制备含有催化剂原料的溶液或浆料的阶段，和(2)将所述溶液或浆料干燥、煅烧的阶段，其特征在于，通过氨升温脱附法测定的低温侧的催化剂的酸量相对于通过氨升温脱附法测定的高温侧的催化剂的酸量的比率为0.14以下。
文档编号C07C27/14GK102371157SQ20111022659
公开日2012年3月14日 申请日期2011年8月4日 优先权日2010年8月4日
发明者小岛利丈, 西村英二, 饭岛孝幸 申请人:日本化药株式会社