专利名称：一种缩醛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种缩醛的制备方法。
背景技术：
缩醛是一类用途广泛的有机化学品，多用于香料工业，作为食品、化妆品等的添加齐U，也是有机合成的重要原料，还可作为油品添加剂及有机溶剂。随着缩醛类化合物需求量的增加，其制备方法愈显重要。目前，主要的制备方法是通过所需的醇与醛在酸催化剂作用下缩合得到(AIChEJournal, 2002，48，625-634;AIChE Journal, 2005，51，2752-2768)。这类方法由于使用了醇与醛两个原料，增加了设备成本，且醛类物质大都有一定的毒性，易变质，不宜长时间储存 等缺点，并使生产受到季节限制。Bueno等人尝试从醇通过选择性氧化等方法一步制备缩醒(Applied CatalysisA:General,2007, 329，1_6)，但除了甲缩醛外，其它缩醛由于热力学的限制难以得到高的收率，且这种方法适用范围较窄，很难得到如二甲氧基乙缩醛等醇与醛碳链不同的缩醛。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单实用的缩醛的制备方法。本发明所提供的式R1-CH-(OR2)2所示缩醛的制备方法，包括如下步骤(I)式R1-CH2-OH所示醇经选择性氧化反应或者选择性脱氢反应得到式R1-CHO所示醒;(2)式R2-OH所示醇与式R1-CHO所示醛在酸催化剂的催化作用下进行缩合反应即得式R1-CH- (OR2) 2所不缩醒；式中，R1为氣、甲基、乙基、丙基或丁基；R2为甲基、乙基、丙基、丁基或戍基。上述的制备方法中，步骤(I)中，所述选择性氧化反应的催化剂具体可为铁钥催化剂或贵金属催化剂，如钼催化剂、钯催化剂或金催化剂等；所述选择性脱氢催化剂具体可为铜硅催化剂、铜铬催化剂或铜锌铝催化剂。上述的制备方法中，步骤(I)中，所述选择性氧化反应的温度可为60°C ^300°C,所述选择性脱氢反应的温度可为150°C 400°C，具体可为220°C 350°C、220°C或350°C，式R1-CH2-OH所示醇的空速可为0. 5 IOh'具体可为0. 61T1或0. 9h'上述的制备方法中，步骤(2)中，所述酸催化剂可为Y型分子筛、P型分子筛、ZSM5型分子筛、丝光沸石分子筛、蒙脱土、固体超强酸或固体酸；所述固体超强酸具体可为硫酸化氧化锆，所述固体酸具体可为磺酸树脂或杂多酸。上述的制备方法中，步骤(2)中，所述缩合反应的温度可为15°C 60°C，具体可为200C 60°C、20°C或60°C，式R2-OH所示醇与式R1-CHO所示醛的空速均可为0. 5 101T1，式R2-OH所示醇的空速具体可为2. 31T1或3. 21T1，式R1-CHO所示醛的空速具体可为I. lh—1或2. 2h'
本发明提供的方法通过醇原位反应获得所需的醛，避免了醛的储存运输等困难，且回避了醛的毒性，提高了技术的实用性。
图I为实施例I制备二甲氧基乙缩醛的流程图。图2为实施例2制备二乙氧基乙缩醛的流程图。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下述实施例中如无特殊说明，以下提到的含量百分比均指摩尔百分比。·实施例I、制备二甲氧基乙缩醛以乙醇和甲醇为原料制备二甲氧基乙缩醛，其流程图如图I所示。(1)3. 4%乙醇/氮气在350°C下通过30wt% Cu/Si02催化剂，乙醇空速为0. 6h'完全转化为乙醛，其选择性为99%。(2)然后3. 4%乙醛/氮气与6. 6%甲醇/氮气充分混合后在室温下(20°C )通过
0.05gY型分子筛，其中乙醛的空速为2. 21T1，甲醇的空速为3. 21T1，可得到含(0. 7%乙醛+1. 3%甲醇+1% 二甲氧基乙缩醛)的混合气，即二甲氧基乙缩醛的收率为60% (以碳数计)，然后通过移除水的方式来打破平衡，加入3A分子筛吸收流动相中的水分，可以进一步提高收率，得到87%的二甲氧基乙缩醛收率。实施例2、制备二乙氧基乙缩醛以乙醇为原料制备二甲氧基乙缩醛，其流程图如图2所示。(I)乙醇空速为0. 91T1的5%乙醇/氮气在220°C下通过0. 2g30%Cu/Si02催化剂后，33%的乙醇转化为乙醛，其选择性为99%。(2)然后该混合气(含3. 3%乙醇+1. 7%乙醛)在20°C下分别以空速为2. 31T1和
1.ItT1通过P型分子筛，可得到含(2. 1%乙醇+1. 1%乙醛+1. 8%乙缩醛)的混合气，即乙缩醛的收率为36% (以碳数计)；然后通过移除水的方式来打破平衡，加入3A分子筛吸收流动相中的水分，可以得到80%的乙缩醛收率。本发明提供的制备方法中，当缩醛中的醛与醇具有相同的碳链结构时，即R1为氢，R2为甲基；或R1为甲基，R2为乙基；或R1为乙基，R2为丙基；或R1为丙基，R2为丁基；或R1为丁基，R2为戊基，可按照图2所示流程图进行制备，以进一步降低设备的复杂性。
权利要求
1.式R1-CH-(OR2)2所示缩醒的制备方法,包括如下步骤 (1)式R1-CH2-OH所示醇经选择性氧化反应或者选择性脱氢反应得到式R1-CHO所示醛； (2)式R2-OH所示醇与式R1-CHO所示醛在酸催化剂的催化作用下进行缩合反应即得式R1-CH- (OR2) 2 所不缩醒； 式中，Ri为氢*、甲基、乙基、丙基或丁基；R2为甲基、乙基、丙基、丁基或戍基。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中，所述选择性氧化反应的催化剂为铁钥催化剂或贵金属催化剂；所述选择性脱氢催化剂为铜硅催化剂、铜铬催化剂或铜锌铝催化剂。
3.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于所述选择性氧化反应的温度为600C 300°C，所述选择性脱氢反应的温度为150°C 400°C，式R1-CH2-OH所示醇的空速为、O.5 IOh'
4.根据权利要求1-3中任一所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述酸催化剂为Y型分子筛、β型分子筛、ZSM5型分子筛、丝光沸石分子筛、蒙脱土、固体超强酸或固体酸。
5.根据权利要求1-4中任一所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述缩合反应的温度为15°C "60°C，式R2-OH所示醇与式R1-CHO所示醛的空速均为O. 5 IOh'
全文摘要
本发明公开了式R1-CH-(OR2)2所示缩醛的制备方法。该方法包括如下步骤(1)式R1-CH2-OH所示醇经选择性氧化反应或者选择性脱氢反应得到式R1-CHO所示醛；(2)式R2-OH所示醇与式R1-CHO所示醛在酸催化剂的催化作用下进行缩合反应即得式R1-CH-(OR2)2所示缩醛；式中，R1为氢、甲基、乙基、丙基或丁基；R2为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。本发明提供的方法通过醇原位反应获得所需的醛，避免了醛的储存运输等困难，且回避了醛的毒性，提高了技术的实用性。
文档编号C07C43/303GK102731273SQ20121023672
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月9日 优先权日2012年7月9日
发明者何晓辉, 刘海超 申请人:北京大学