专利名称：一种1,6-己二醛的制备方法
技术领域：
本发明属精细化学品合成技术领域，涉及醛类化合物的合成方法，特别涉及一种臭氧氧化法制备1，6-己二醛的方法。
背景技术：
I, 6-己二醛(1，6-Hexanedial)是一种新型无毒、速效广谱的化学灭菌剂，能够快速高效地杀灭大多数细菌、细菌繁殖体、真菌、芽孢和病毒等，而且绿色无残留，对人体无害；不腐蚀金属器械、玻璃和塑料制品，广泛应用于医疗器械、食品器具、禽畜栏舍等的消毒和灭菌。此外，1，6_己二醛也用于石油开采中，用来抑制硫酸盐还原菌的作用，避免原油含硫量升高。1，6_己二醛作为交联剂的一种，具有高活性、结合量多、产物稳定和对水、酸、酶较强的抵抗力等特点，可用于皮革的处理、生物组织和人体器官的粘合与修复。1，6-己二醛也是一种皮革鞣剂，鞣革后的皮革粒面细致、绒面均匀、染色鲜艳，而且具有较高的耐汗性、耐热性和耐皂洗牢度等特点。目前，在我国关于1，6-己二醛的合成鲜见文献报道，国外合成1，6-己二醛主要采用氧化法。根据氧化剂不同，主要分为高碘酸钠氧化法、二乙酸碘苯氧化法、双氧水氧化法和臭氧氧化法。高碘酸钠是二醇制备醛或酮类化合物常用的氧化剂，但高碘酸钠不溶于非极性有机溶剂，为了解决高碘酸钠的溶解性问题，将高碘酸钠负载于惰性载体上是一种可行的方法。近年来，国外对高碘酸钠负载在硅胶上的研究较多。以高碘酸钠/硅胶为氧化体系，二氯甲烷为溶剂，氧化反式-1，2-环己二醇，得到1，6-己二醛收率为97%。该法虽然反应收率、选择性均较好，但制备氧化体系需要使用大量的硅胶，制备工艺繁琐，而且氧化剂价格昂贵。(参考文献Efficient and facile glycol cleavage oxidation using improvedsilica gel-supported sodium metaperiodate[J]. Journal of Organic Chemistry,1997，62 (8) :2622^2624)。一些化学研究者采用过渡金属或过渡金属化合物做催化剂，高碘酸钠氧化环己烯制备1，6_己二醛。比如采用RuCl3催化剂，在1,2-二氯乙烷-水溶液中，高碘酸钠氧化环己烯合成1，6_己二醛，收率70%。该法以环己烯为原料，无需制备氧化体系，但催化剂价格较贵而且不能循环使用，反应收率不高。(参考文献Ruthenium-catalyzedoxidative cleavage of olefins to aldehydes [J]. Journal of Organic Chemistry,2001,66(14) :4814 4818)。二乙酸碘苯(PhI(OAC)2)是一种温和、无毒的氧化剂且具有良好的选择氧化性。文献报道了以PhI (OAC)2氧化1，2-环己二醇制备1，6-己二醛，室温下氧化顺式和反式1，2-环己二醇所得1，6-己二醛收率分别为92%和95%。该法反应较简单，操作简便，反应条件也温和，但氧化剂不易获得，产品后处理及分离提纯不便。(参考文献An expedientprocedure for the oxidative cleavage of olefinic bonds with PhI(OAc)2, NMO, andcatalytic OsO4[J]. Organic Letters,2010,12 (7) :1552 1555)。双氧水是一种很强的氧化剂，由于双氧水反应后释放出活性氧生成水，因此常被称为环境友好的清洁氧化剂。文献报道了以过氧铌酸作催化剂，乙酸为溶剂，50%的双氧水、氧化环己烯制备1，6-己二醒，转化率100%，但1，6-己二醛的选择性仅有40%。(参考文献过氧铌酸催化下双氧水选择氧化环戊烯制备戊二醛[J].复旦学报(自然科学版)，2002，41(3) :317 319，324)。采用含铌络合物[TI-C5H4N(CH2) 13CH3]2 [Nb4O6 (O2) 2 (PO4) 2 ] 6H20用于双氧水催化环烯烃氧化，环戊烯氧化得到戊二醛的收率高达80%，但同样条件氧化环己烯，环己烯的转化率和1，6-己二醛的选择性均较低，乙醇溶剂中，转化率为52%，I, 6-己二醛选择性42%。(参考文献A new process for preparing dialdehyde by catalyticoxidation of cyclic olefins with aqueous hydrogen peroxide[J]. Chinese Journalof Chemistry, 2000,18(2) :252 255)。该法双氧水为价廉的清洁氧化剂，但反应选择性低，且1，6-己二醛稳定性差，易被氧化成酸，因此对于双氧水氧化需要研究高活性和高选择性的催化剂。几年来，臭氧在有机合成中的应用日益广泛，特别是对不饱和烯烃氧化断裂的反应具有更经济、更明显的优势。臭氧是一种强氧化剂，具有氧化能力强、选择性高、反应速度快等优点，且反应结束后可自行分解，不会造成环境污染，是一种“干净”的氧化剂，适合当今绿色化工的发展趋势。臭氧氧化环己烯制取1，6-己二醛，首先低温下在溶液中臭氧氧化烯烃得到臭氧化物，然后对其进行还原分解得到1，6_己二醛。还原分解环己烯臭·氧化物常用的还原剂有(CH3)2S、Ph3P、Pd/H2。文献报道了以二氯甲烷为溶剂，在甲基丙酸酮存在下-78°C臭氧化环己烯得到74%的臭氧化物，三苯基磷还原得到1，6_己二醛，此步骤收率为86%。虽然此法还原分解收率高，但还原剂价格较贵，而且产品分离困难。(参考文献 Syntheses of bifunctional compounds from cycloalkenes via ozonideintermediates [J]. Tetrahedron, 1997，53 (14) :5217 5232)。文献报道了 米用甲醇做溶齐IJ，-60°C低温下臭氧化环己烯首先得到臭氧化物，然后釆用二甲基硫醚对其还原分解，得到1，6-己二醒收率为62%。(参考文献A new and convenient method for convertingolefins to aldehydes[J]. Tetrahedron Letters，1966，36 :4273 4278) US 2733270 以Pd/C (含5% Pd)为催化剂，以Pd/^或Zn-CH3COOH做还原剂制备1，6-己二醛，收率54%_59%。催化氢化还原分解臭氧化物虽然还原效率较好，但催化剂价格较贵，操作不便。上述锌粉-乙酸产生初生态氢还原分解法，低温反应条件苛刻，反应时间较长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1，6_己二醛的制备方法，克服现有技术中的不足。达到生产成本低，反应条件温和，反应后，产品分离简便，节能降耗，从而建立一种制备1，6-己二醛的可工业化的方法。本发明制备1，6-己二醛的技术方案如下，通过以下步骤实现
(1)将环己烯、有机溶剂、冰乙酸加入反应容器中，控制反应温度在_20°C 10°C，通入03/02进行臭氧化反应，尾气先通过碘化钾溶液吸收未反应完全的臭氧，再通过冰乙酸回收挥发的少量环己烯和有机溶剂。氧化结束后通N2排除多余的臭氧，得到臭氧化反应液；所述臭氧和氧气混合气体中臭氧的质量百分含量为39TlO% ；
(2)对臭氧化反应液直接进行还原分解将其滴加至含有锌粉的水溶液中；氮气保护下室温搅拌反应，过滤出未反应完全的锌粉，静置分层，分离出油相，旋蒸除去溶剂得到1，6-己二醛粗品，减压蒸馏得到1，6-己二醛产品。水相经浓缩、结晶，精制得无水乙酸锌副产品，浓缩水液用于臭氧化物还原分解，循环使用。步骤(I)所述反应容器为烧瓶或鼓泡反应塔，均为玻璃材质，反应容器顶部装有低温回流冷凝装置。步骤(I)所述有机溶剂为二氯甲烷 、氯仿、1，2-二氯乙烷、环己酮或乙酸乙酯；有机溶剂加入体积与环己烯的体积比为:Tio I;步骤(I)所述臭氧化反应温度优选-10。。 (TC。环己烯、冰乙酸、锌粉的摩尔比为I : 1 4 : 0.8 I. 5，优选I : I. 5 2. 5 :
0.8 I. I。以CDCl3为溶剂，对制备的1，6-己二醛产品进行1H-NMWNMR分析，在NEXUS-470型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪上对产品进行红外分析；制备的产品用GC-9800气相色谱测定其含量。色谱条件如下
色谱柱01iim(I.D.) X30 mm毛细管柱色SE-30 ；
载气=N2 ;检测器FID ;柱前压0. 06MPa ;汽化室250°C ;检测器250 V ;程序升温160°C保温 4 min，20°C / min，升至 200°C，保温 5min 后降至 160°C。副产物乙酸锌含量按照HG/T 3-1098-77方法分析。本发明制备方法优点在于1、以臭氧为氧化剂，氧化剂活性高、选择性好，价廉易得。选用冰乙酸与有机溶剂为混合溶剂，使得环己烯及臭氧化物有较好的溶解性，避免了粘稠臭氧化物的生成，反应液粘度低，臭氧气体在反应液中的分散效果好，并且冰乙酸的存在不仅使生成的臭氧化物稳定而且有利于还原反应的进行。2、反应条件温和，过程简便，反应后的有机相及产品(油相)与无机盐溶液(水相)存在明显相界面，可顺利实现有效分离，分离工艺简便，大大节能降耗。经过进一步的减压蒸馏可得到97%以上的1，6-己二醛。3、水相无机盐溶液(主要是乙酸锌)经蒸发、浓缩、结晶可得到重要副产物乙酸锌粗品，精制后纯度达98. 0%以上，浓缩出的水液可循环用于臭氧化物的还原分解。该方法具有很好的工业化应用前景。
工艺流程图。
具体实施例方式为对本发明进行更好的说明，举实施例如下
实施例一
(I)在三口烧瓶中加入环己烯50mmol，二氯甲烷15mL及冰乙酸6g (IOOmmol)，放入低温反应浴中，搅拌待体系温度降至-20°C，通入03/02进行臭氧化反应。尾气先通过碘化钾溶液吸收未反应完全的臭氧，再通过冰乙酸回收挥发的少量环己烯和有机溶剂。以5% Br2/CCl4溶液检测反应终点，氧化结束后通2 min N2排除多余的臭氧，得到臭氧化反应液，臭氧化合物不分离直接进入还原反应。(2)将臭氧化反应液移至恒压滴液漏斗中，滴加至含活化锌粉50mmol的蒸馏水中，0. 5h滴加完毕；氮气保护下室温搅拌反应50min，过滤出未反应完全的锌粉，分离出油相，旋蒸除去溶剂得1，6-己二醛粗品，I, 6-己二醛粗品经减压蒸馏得最终产品。气相色谱分析，1，6-己二醛收率53. 3%。水相经浓缩、结晶，精制得无水乙酸锌副产品，浓缩水液用于臭氧化物还原分解，循环使用。实施例二
(I)在三口烧瓶中加入环己烯50mmol,氯仿25mL及冰乙酸5. 4g (90 mmol),放入低温反应浴中，搅拌待体系温度降至-io°c，通入03/02进行氧化反应。尾气先通过碘化钾溶液吸收未反应完全的臭氧，再通过冰乙酸回收挥发的少量环己烯和有机溶剂。以5% Br2AXl4溶液检测反应终点，氧化结束后通2 min N2排除多余的臭氧，得到臭氧化反应液，臭氧化合物不分离直接进入还原反应。(2)将臭氧化反应液移至恒压滴液漏斗中，滴加至含活化锌粉45mmol的蒸馏水中，0. 5h滴加完毕；氮气保护下室温搅拌反应60min，过滤出未反应完全的锌粉，分离出油相，旋蒸除去溶剂得1，6-己二醛粗品，I, 6-己二醛粗品经减压蒸馏得最终产品。气相色谱分析，1，6-己二醛收率56. 9%。水相经浓缩、结晶，精制得无水乙酸锌副产品，浓缩水液用于臭氧化物还原分解，循环使用。实施例三
(I)在三口烧瓶中加入环己烯50mmol，l，2-二氯乙烷40mL及冰乙酸6.6g (110mmol)，放入低温反应浴中，搅拌待体系温度降至5°C，通入03/02进行氧化反应。尾气先通过碘化钾溶液吸收未反应完全的臭氧，再通过冰乙酸回收挥发的少量环己烯和有机溶剂。以5% Br2/CCl4溶液检测反应终点，氧化结束后通2 min N2排除多余的臭氧，得到臭氧化反应液，臭氧化合物不分离直接进入还原反应。(2)将臭氧化反应液移至恒压滴液漏斗中，滴加至含活化锌粉60mmol的蒸馏水中，0. 5h滴加完毕；氮气保护下室温搅拌反应75min，过滤出未反应完全的锌粉，分离出油相，旋蒸除去溶剂得1，6-己二醛粗品，I, 6-己二醛粗品经减压蒸馏得最终产品。气相色谱分析，1，6-己二醛收率60. 2%。水相经浓缩、结晶，精制得无水乙酸锌副产品，浓缩水液用于臭氧化物还原分解，循环使用。实施例四
(I)在三口烧瓶中加入环己烯50mmol，l，2-二氯乙烷50mL及冰乙酸6g (100 mmol),放入低温反应浴中，搅拌待体系温度降至(TC，通入03/02进行氧化反应。尾气先通过碘化钾溶液吸收未反应完全的臭氧，再通过冰乙酸回收挥发的少量环己烯和有机溶剂。以5% Br2/CCl4溶液检测反应终点，氧化结束后通2 min N2排除多余的臭氧，得到臭氧化反应液，臭氧化合物不分离直接进入还原反应。(2)将臭氧化反应液移至恒压滴液漏斗中，滴加至含活化锌粉55mmol的蒸馏水中，0. 5h滴加完毕；氮气保护下室温搅拌反应55min，过滤出未反应完全的锌粉，分离出油相，旋蒸除去溶剂得1，6-己二醛粗品，I, 6-己二醛粗品经减压蒸馏得最终产品。气相色谱分析，1，6-己二醛收率62. 0%。水相经浓缩、结晶，精制得无水乙酸锌副产品，浓缩水液用于臭氧化物还原分解，循环使用。实施例五
(I)在三口烧瓶中加入环己烯50mmol，l，2-二氯乙烷30mL及冰乙酸3.6g (60 mmol),放入低温反应浴中，搅拌待体系温度降至_5°C，通入03/02进行氧化反应。尾气先通过碘、化钾溶液吸收未反应完全的臭氧，再通过冰乙酸回收挥发的少量环己烯和有机溶剂。以5%Br2AXl4溶液检测反应终点，氧化结束后通2 min N2排除多余的臭氧，得到臭氧化反应液，臭氧化合物不分离直接进入还原反应。(2)将臭氧化反应液移至恒压滴液漏斗中，滴加至含活化锌粉40mmol的蒸馏水中，0. 5h滴加完毕；氮气保护下室温搅拌反应60min，过滤出未反应完全的锌粉，分离出油相，旋蒸除去溶剂得1，6-己二醛粗品，I, 6-己二醛粗品经减压蒸馏得最终产品。气相色谱分析，1，6-己二醛收率51. 1%。水相经浓缩、结晶，精制得无水乙酸锌副产品，浓缩水液用于臭氧化物还原分解，循环使用。实施例六
(I)在三口烧瓶中加入环己烯50mmol，l，2-二氯乙烷35mL及冰乙酸6g (100 mmol),放入低温反应浴中，搅拌待体系温度降至_15°C，通入03/02进行氧化反应。尾气先通过碘化钾溶液吸收未反应完全的臭氧，再通过冰乙酸回收挥发的少量环己烯和有机溶剂。以5%Br/CCl4溶液检测反应终点，氧化结束后通2 min N2排除多余的臭氧，得到臭氧化反应液，·臭氧化合物不分离直接进入还原反应。(2)将臭氧化反应液移至恒压滴液漏斗中，滴加至含活化锌粉55mmol的蒸馏水中，0. 5h滴加完毕；氮气保护下室温搅拌反应65min，过滤出未反应完全的锌粉，分离出油相，旋蒸除去溶剂得1，6-己二醛粗品，I, 6-己二醛粗品经减压蒸馏得最终产品。气相色谱分析，1，6-己二醛收率62. 6%。水相经浓缩、结晶，精制得无水乙酸锌副产品，浓缩水液用于臭氧化物还原分解，循环使用。实施例七
(I)在三口烧瓶中加入环己烯50mmol，l，2-二氯乙烷30mL及冰乙酸9g (150 mmol),放入低温反应浴中，搅拌待体系温度降至0 °C，通入03/02进行氧化反应。尾气先通过碘化钾溶液吸收未反应完全的臭氧，再通过冰乙酸回收挥发的少量环己烯和有机溶剂。以5%Br2AXl4溶液检测反应终点，氧化结束后通2 min N2排除多余的臭氧，得到臭氧化反应液，臭氧化合物不分离直接进入还原反应。(2)将臭氧化反应液移至恒压滴液漏斗中，滴加至含活化锌粉70mmol的蒸馏水中，0. 5h滴加完毕；氮气保护下室温搅拌反应45min，过滤出未反应完全的锌粉，分离出油相，旋蒸除去溶剂得1，6-己二醛粗品，I, 6-己二醛粗品经减压蒸馏得最终产品。气相色谱分析，1，6-己二醛收率54. 4%。水相经浓缩、结晶，精制得无水乙酸锌副产品，浓缩水液用于臭氧化物还原分解，循环使用。实施例八
(I)在三口烧瓶中加入环己烯50mmol,乙酸乙酯35mL及冰乙酸6g (100 mmol),放入低温反应浴中，搅拌待体系温度降至_5°C，通入03/02进行氧化反应。尾气先通过碘化钾溶液吸收未反应完全的臭氧，再通过冰乙酸回收挥发的少量环己烯和有机溶剂。以5% Br2/CCl4溶液检测反应终点，氧化结束后通2 min N2排除多余的臭氧，得到臭氧化反应液，臭氧化合物不分离直接进入还原反应。(2)将臭氧化反应液移至恒压滴液漏斗中，滴加至含活化锌粉60mmol的蒸馏水中，0. 5h滴加完毕；氮气保护下室温搅拌反应80min，过滤出未反应完全的锌粉，分离出油相，旋蒸除去溶剂得1，6-己二醛粗品，I, 6-己二醛粗品经减压蒸馏得最终产品。气相色谱分析，1，6-己二醛收率45. 6%。水相经浓缩、结晶，精制得无水乙酸锌副产品，浓缩水液用于臭氧化物还原分解，循环使用。实施例九
(I)在三口烧瓶中加入环己烯50mmol,环己酮30mL及冰乙酸5. 7g (95 mmol),放入低温反应浴中，搅拌待体系温度降至10°C ，通入03/02进行氧化反应。尾气先通过碘化钾溶液吸收未反应完全的臭氧，再通过冰乙酸回收挥发的少量环己烯和有机溶剂。以5% Br2AXl4溶液检测反应终点，氧化结束后通2 min N2排除多余的臭氧，得到臭氧化反应液，臭氧化合物不分离直接进入还原反应。(2)将臭氧化反应液移至恒压滴液漏斗中，滴加至含活化锌粉50mmol的蒸馏水中，0. 5h滴加完毕；氮气保护下室温搅拌反应50min，过滤出未反应完全的锌粉，分离出油相，旋蒸除去溶剂得1，6-己二醛粗品，I, 6-己二醛粗品经减压蒸馏得最终产品。气相色谱分析，1，6-己二醛收率55. 5%。水相经浓缩、结晶，精制得无水乙酸锌副产品，浓缩水液用于臭氧化物还原分解，循环使用。实施例十
(I)向鼓泡反应塔中加入环己烯0. lmol，l，2-二氯乙烷60mL及冰乙酸12g (200mmol)，放入低温反应浴中，搅拌待体系温度降至_5°C，通入03/02进行氧化反应。尾气先通过碘化钾溶液吸收未反应完全的臭氧，再通过冰乙酸回收挥发的少量环己烯和有机溶剂。以5% Br2AXl4溶液检测反应终点，氧化结束后通2 min N2排除多余的臭氧，得到臭氧化反应液，臭氧化合物不分离直接进入还原反应。(2)将臭氧化反应液移至恒压滴液漏斗中，滴加至含活化锌粉0. Ilmol的蒸馏水中，0. 5h滴加完毕；氮气保护下室温搅拌反应90min，过滤出未反应完全的锌粉，分离出油相，旋蒸除去溶剂得1，6-己二醛粗品，I, 6-己二醛粗品经减压蒸馏得最终产品。气相色谱分析，1，6-己二醛收率60. 7%。水相经浓缩、结晶，精制得无水乙酸锌副产品，浓缩水液用于臭氧化物还原分解，循环使用。
权利要求
1.一种1，6_己二醛的制备方法，其特征在于，通过以下步骤实现 (1)将环己烯、有机溶剂、冰乙酸加入反应容器中，控制反应温度在_20°C 10°C，通A O3ZO2进行臭氧化反应，尾气先通过碘化钾溶液吸收未反应完全的臭氧，再通过冰乙酸回收挥发的少量环己烯和有机溶剂；氧化结束后通N2排除多余的臭氧，得到臭氧化反应液；所述臭氧和氧气混合气体中臭氧的质量百分含量为3% 10% ;所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、1，2- 二氯乙烷、环己酮或乙酸乙酯； (2)对臭氧化反应液直接进行还原分解将其滴加至含有锌粉的水溶液中；氮气保护下室温搅拌反应，过滤出未反应完全的锌粉，静置分层，分离出油相，旋蒸除去溶剂得到1，6-己二醛粗品，减压蒸馏得到1，6-己二醛产品；水相经浓缩、结晶，精制得无水乙酸锌副产品，浓缩水液用于臭氧化物还原分解，循环使用。
2.根据权利要求I所述的1，6-己二醛的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述臭氧化反应温度控制在-10°C、°C。
3.根据权利要求I所述的1，6-己二醛的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述的有机溶剂体积与环己烯的体积比为:TlO : I。
4.根据权利要求I所述的1，6-己二醛的制备方法，其特征在于，环己烯、冰乙酸、锌粉的摩尔比为I I 4 : 0.8 I. 5。
5.根据权利要求4所述的1，6_己二醛的制备方法，其特征在于，环己烯、冰乙酸、锌粉的摩尔比为I : I. 5 2. 5 : 0.8 I. I。
全文摘要
本发明属精细化学品合成领域，公开了一种制备1,6-己二醛的方法。该方法以环己烯为原料，臭氧为氧化剂，以有机溶剂、冰乙酸做混合溶剂，控制反应温度在-20℃~10℃进行臭氧化反应得到臭氧化反应液，臭氧化物不分离直接进行还原反应；采用锌粉对其还原分解，氮气保护下室温反应0.5~1.5h，制备1,6-己二醛。与目前方法相比，本发明使用臭氧做氧化剂，氧化能力强、选择性高，对环境污染小，臭氧化反应温度要求不苛刻，节能降耗。反应后，产品分离简便，水相经浓缩结晶回收乙酸锌，降低生产成本，有利于工业化生产。
文档编号C07C51/41GK102746127SQ20121025527
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月23日 优先权日2012年7月23日
发明者刘慧 , 张明, 李世强, 李吉芳, 林健, 梁政勇, 章亚东, 郑晓广 申请人:中国平煤神马能源化工集团有限责任公司, 郑州大学