专利名称：水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硅烷偶联剂的制备方法。
背景技术：
目前，在子午线轮胎生产过程中，白炭黑用量较大，给胶料的混炼、挤出和压延等工序带来严重的加工问题。如混炼胶门尼粘度高、白炭黑分散性差、胶料生热快，从而导致需要进行分段混炼，这在一定程度上影响了带束层粘合胶的性能，增加了胶料的生产加工成本。硫代羧酸酯硅烷在化学结构方面明显有别于目前普遍使用的双[(三乙氧基硅烷基)-丙基]四硫化物硅烷偶联剂(S1-69)和双[(三乙氧基硅烷基)-丙基]二硫化物硅烷偶联剂(S1-75)产品。硫代羧酸酯硅烷作为一种新型硅烷偶联剂产品可以应用于白炭黑用量大的胎面胶配方和钢丝粘合胶配方，能在对原配方不进行任何调整的情况下有效降低胶料的门尼粘度、减少混炼段数、降低胶料的滞后损失，克服使用以S1-69和S1-75为代表的四硫化物硅烷偶联剂和二硫化物硅烷偶联剂产品增大胶料焦烧风险的弊端，同时还可以提闻I父料与钢丝的粘合性能。传统的水相合成硫代羧酸酯硅烷的合成路线有多种，主要包括以下几种方法:(I)以巯基硅烷为起点，其与酰卤发生反应，金属钠为卤素吸收剂，合成硫代羧酸酷娃烧。(2)以巯基硅烷为起点，其与酰卤发生反应，有机碱作为酸吸收剂，合成硫代羧酸酷娃烧。(3)以S1-69或 S1-75为起点，通过金属钠的断链作用，使单硫键再与酰卤发生反应，有机碱作为酸吸收剂，合成硫代羧酸酯硅烷。传统方法的缺点主要有以下几个方面:(I)方法1、2是在甲苯、己烷、石油醚等溶剂中进行，增加了制造成本和安全风险。(2)方法3用的反应原料为金属钠作为反应物，由于金属钠价格昂贵，而且不便于储存，存在较大的安全隐患，不利于大规模生产。(3)方法1、2使用巯基硅烷偶联剂为原料，该原料收率低且刺激性气味较重，使用十分不便。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有合成硫代羧酸酯硅烷的方法收率低的技术问题，提供了一种水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法。水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法按照以下步骤进行:一、合成硫代羧酸盐复合液:将硫化物和/或硫氢化物与酰卤或酸酐混合，加入相转移催化剂、pH控制剂、氢氧化物和H2S催化氧化催化剂，通入氧气至压力为0.005 0.0lMpa，然后在温度为40°C 100°C、压力为0.005 0.0lMpa的条件下以200 600r/m的速度搅拌反应0.25 2h,即
得硫代羧酸盐复合液；
硫化物和/或硫氢化物与酰卤或酸酐的摩尔比为I 4: 2 ;相转移催化剂的加入量为酰卤或酸酐物质的量的0.01% 5% ；pH控制剂的加入量为硫化物和/或硫氢化物物质的量的1% 15%;氢氧化物的加入量为硫化物和/或硫氢化物质量的0.5 1%，H2S催化氧化催化剂的加入量为硫化物和/或硫氢化物质量的0.5 1% ;步骤一中所述的硫化物是硫化钠、硫化铵或硫化钾；步骤一中所述的硫氢化物是硫化氢钠、硫化氢铵或硫化氢钾；步骤一中所述的酰卤是丁酰卤、戊酰卤、己酰卤、庚酰卤或辛酰卤；步骤一中所述的酸酐是丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐或辛酸酐；步骤一中所述的氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾；步骤一中所述的H2S催化氧化催化剂是氯化铁、氧化铁及五氧化二磷中一种或三种的组合；步骤一中所述的pH控制剂为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠及磷酸氢钠中的一种或几种的组合；步骤一中所述的相转移催化剂为季铵盐、冠醚、胍盐或聚醚；所述季铵盐为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或甲基三辛基氯化铵；所述冠醚为18-冠-6或15-冠-5 ;所述聚醚为聚乙二醇二烷基醚；所述的胍盐是六丁基氯化胍、六丁基溴化胍、六乙基溴化胍、三哌啶基氯化胍或三哌啶基溴化胍；二、向硫代羧酸盐复合液中加入相转移催化剂，然后再滴加氯丙基三乙氧基硅烷，加入硅羟基保护剂，在60°C 90°C回流反应6 15小时，即得硫代羧酸酯硅烷偶联剂；步骤二中硫代羧酸盐复合液中的硫代羧酸盐与氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1 1.1: I ;硅羟基保护剂的加入量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.1 2% ;相转移催化剂的加入量为氣丙基二乙氧基娃烧质量的0.1 10% ；步骤二中所述的相转移催化剂为季铵盐、冠醚、胍盐或聚醚；所述季铵盐为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或甲基三辛基氯化铵；所述冠醚为18-冠-6或15-冠-5 ;所述聚醚为聚乙二醇二烷基醚；所述的胍盐是六丁基氯化胍、六丁基溴化胍、六乙基溴化胍、三哌啶基氯化胍或三哌啶基溴化胍；步骤二中所述的硅羟基保护剂是三甲基氯硅烷、辛基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苄基卤、苄基醚、三苯基氯甲烷、单甲氧基三苯基或双甲氧基三苯基。本发明发生以下反应:
权利要求
1.水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法按照以下步骤进行: 一、合成硫代羧酸盐复合液: 将硫化物或硫氢化物与酰卤或酸酐混合，加入相转移催化剂、pH控制剂、氢氧化物和H2S催化氧化催化剂，通入氧气至压力为0.005 0.0lMpa，然后在温度为40°C 100°C、压力为0.005 0.0lMpa的条件下以200 600r/m的速度搅拌反应0.25 2h，即得硫代羧酸盐复合液； 硫化物或硫氢化物与酰卤或酸酐的摩尔比为I 4: 2 ;相转移催化剂的加入量为酰卤或酸酐物质的量的0.01% 5% ;pH控制剂的加入量为硫化物或硫氢化物物质的量的1% 15% ;氢氧化物的加入量为硫化物或硫氢化物质量的0.5 1%，H2S催化氧化催化剂的加入量为硫化物或硫氢化物质量的0.5 1% ； 步骤一中所述的硫化物是硫化钠、硫化铵或硫化钾； 步骤一中所述的硫氢化物是硫化氢钠、硫化氢铵或硫化氢钾； 步骤一中所述的酰卤是丁酰卤、戊酰卤、己酰卤、庚酰卤或辛酰卤； 步骤一中所述的酸酐是丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐或辛酸酐； 步骤一中所述的氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾； 步骤一中所述的H2S催化氧化 催化剂是氯化铁、氧化铁及五氧化二磷中一种或三种的组合； 步骤一中所述的PH控制剂为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠及磷酸氢钠中的一种或几种的组合； 步骤一中所述的相转移催化剂为季铵盐、冠醚、胍盐或聚醚；所述季铵盐为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或甲基三辛基氯化铵；所述冠醚为18-冠-6或15-冠-5 ;所述聚醚为聚乙二醇二烷基醚；所述的胍盐是六丁基氯化胍、六丁基溴化胍、六乙基溴化胍、三哌啶基氯化胍或三哌啶基溴化胍； 二、向硫代羧酸盐复合液中加入相转移催化剂，然后再滴加氯丙基三乙氧基硅烷，加入硅羟基保护剂，在60°C 90°C回流反应6 15小时，即得硫代羧酸酯硅烷偶联剂； 步骤二中硫代羧酸盐复合液中的硫代羧酸盐与氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为I 1.1: I;硅羟基保护剂的加入量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.1 2%;相转移催化剂的加入量为氣丙基二乙氧基娃烧质量的0.1 10% ； 步骤二中所述的相转移催化剂为季铵盐、冠醚、胍盐或聚醚；所述季铵盐为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或甲基三辛基氯化铵；所述冠醚为18-冠-6或15-冠-5 ;所述聚醚为聚乙二醇二烷基醚；所述的胍盐是六丁基氯化胍、六丁基溴化胍、六乙基溴化胍、三哌啶基氯化胍或三哌啶基溴化胍； 步骤二中所述的娃轻基保护剂是二甲基氯娃烧、羊基二乙氧基娃烧、异丁基二乙氧基硅烷、苄基卤、苄基醚、三苯基氯甲烷、单甲氧基三苯基或双甲氧基三苯基。
2.根据权利要求1所述水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于步骤一中通入氧气至压力为0.008Mpa。
3.根据权利要求1所述水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于步骤一中然后在温度为50°C、压力为0.0lMpa的条件下以500r/m的速度搅拌反应lh。
4.根据权利要求1所述水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于步骤一中硫化物或硫氢化物与酰卤或酸酐的摩尔比为3: 2。
5.根据权利要求1所述水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述氯丙基三乙氧基硅烷的纯度为98%以上。
6.水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法按照以下步骤进行: 一、合成硫代羧酸盐复合液: 将硫化物和硫氢化物与酰卤或酸酐混合，加入相转移催化剂、pH控制剂、氢氧化物和H2S催化氧化催化 剂，通入氧气至压力为0.005 0.0lMpa，然后在温度为40°C 100°C、压力为0.005 0.0lM pa的条件下以200 600r/m的速度搅拌反应0.25 2h，即得硫代羧酸盐复合液； 硫化物和硫氢化物与酰卤或酸酐的摩尔比为I 4: 2 ;相转移催化剂的加入量为酰卤或酸酐物质的量的0.01% 5% ;pH控制剂的加入量为硫化物和硫氢化物物质的量的;氢氧化物的加入量为硫化物和硫氢化物质量的0.5 1%，H2S催化氧化催化剂的加入量为硫化物和硫氢化物质量的0.5 1% ; 步骤一中所述的硫化物是硫化钠、硫化铵或硫化钾； 步骤一中所述的硫氢化物是硫化氢钠、硫化氢铵或硫化氢钾； 步骤一中所述的酰卤是丁酰卤、戊酰卤、己酰卤、庚酰卤或辛酰卤； 步骤一中所述的酸酐是丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐或辛酸酐； 步骤一中所述的氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾； 步骤一中所述的H2S催化氧化催化剂是氯化铁、氧化铁及五氧化二磷中一种或三种的组合； 步骤一中所述的PH控制剂为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠及磷酸氢钠中的一种或几种的组合； 步骤一中所述的相转移催化剂为季铵盐、冠醚、胍盐或聚醚；所述季铵盐为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或甲基三辛基氯化铵；所述冠醚为18-冠-6或15-冠-5 ;所述聚醚为聚乙二醇二烷基醚；所述的胍盐是六丁基氯化胍、六丁基溴化胍、六乙基溴化胍、三哌啶基氯化胍或三哌啶基溴化胍； 二、向硫代羧酸盐复合液中加入相转移催化剂，然后再滴加氯丙基三乙氧基硅烷，加入硅羟基保护剂，在60°C 90°C回流反应6 15小时，即得硫代羧酸酯硅烷偶联剂； 步骤二中硫代羧酸盐复合液中的硫代羧酸盐与氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为I .1.1:1 ;硅羟基保护剂的加入量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的0.1 2% ;相转移催化剂的加入量为氣丙基二乙氧基娃烧质量的0.1 10% ； 步骤二中所述的相转移催化剂为季铵盐、冠醚、胍盐或聚醚；所述季铵盐为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或甲基三辛基氯化铵；所述冠醚为18-冠-6或15-冠-5 ;所述聚醚为聚乙二醇二烷基醚；所述的胍盐是六丁基氯化胍、六丁基溴化胍、六乙基溴化胍、三哌啶基氯化胍或三哌啶基溴化胍； 步骤二中所述的娃轻基保护剂是二甲基氯娃烧、羊基二乙氧基娃烧、异丁基二乙氧基硅烷、苄基卤、苄基醚、三苯基氯甲烷、单甲氧基三苯基或双甲氧基三苯基。
7.根据权利要求6所述水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于步骤一中通入氧气至压力为0.008Mpa。
8.根据权利要求6所述水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于步骤一中然后在温度为50°C、压力为0.0lMpa的条件下以500r/m的速度搅拌反应lh。
9.根据权利要求6所述水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于步骤一中硫化物或硫氢化物与酰卤或酸酐的摩尔比为3: 2。
10.根据权利要求6所述水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述氯丙基三 乙氧基硅烷的纯度为98%以上。
全文摘要
水相合成硫代羧酸酯硅烷偶联剂的制备方法，它涉及一种硅烷偶联剂的制备方法。本发明解决了现有合成硫代羧酸酯硅烷的方法收率低的技术问题。本方法如下一、合成硫代羧酸盐复合液将硫化物和/或硫氢化物与酰卤或酸酐混合，加入相转移催化剂、pH控制剂、氢氧化物和H2S催化氧化催化剂，通入氧气，然后搅拌反应0.25～2h，即得硫代羧酸盐复合液；二、向硫代羧酸盐复合液中加入相转移催化剂，然后再滴加氯丙基三乙氧基硅烷，加入硅羟基保护剂，在60℃～90℃回流反应6～15小时，即得硫代羧酸酯硅烷偶联剂；采用本发明方法的硫代羧酸酯硅烷偶联剂的转化率可达90％以上。
文档编号C07F7/18GK103193816SQ201310127670
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月12日 优先权日2013年4月12日
发明者张磊, 杨春晖, 李季, 胡成发 申请人:哈尔滨工业大学