专利名称：一种间苯联双嘧啶化合物、合成方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种间苯联双嘧啶化合物、合成方法及应用。该化合物可应用于双光子吸收材料、荧光探针试剂和电子传输材料。
背景技术：
近年来，双嘧啶类化合物在各种领域中都得到了广泛应用，是科学家们关注的焦点。在双光子吸收材料领域，双嘧啶类化合物因具有较长的共轭链，光化学性能优良，结构可调控，是潜在的优良的双光子吸收材料。我们对这类化合物的瞬态吸收光谱研究表明，该类化合物在350-800nm有较强的宽幅正吸收，最大吸收波长在465_780nm之间，说明在此区间该类化合物具有光限幅效应。而且瞬态吸收光谱的形状和化合物的取代基和空间结构都有关系，这也说明可以通过对苯联双嘧啶化合物的结构修饰来调节其双光子吸收性能，进而得到较为理想的光限幅类双光子吸收材料。在荧光探针试剂领域，双嘧啶类化合物因含有N原子，使它们很容易与金属离子配位，是潜在的测定各种金属离子的探针试剂，而它们的配合物也具有一些特殊的光电性质。Mohammad于2002年首先报道了含双嘧啶结构的钯钼配合物， 并对他们的空间结构做了研究(Mohammad A.H,Miguel Q.Juan M.S, J.Chem.Soc., Dalton Trans., 2002,4740-4745).随后Mada I an等人对不同双嘧啶配体和铜离子配合物的空间结构及其光电性质做了详细的研究。(Madalan A.M, Melnic E, Kravtsov V.C, Revista De Chimie, 2004, 55 (9),678-682.)在有机光电材料领域，Ikemizu在日本专利JP 2012222268中报道将1，3-苯联双嘧啶类化合物用作有机电致发光器件中的电子传输层时可以获得较低的驱动电压(Ikemizu H, Yasukawa N, Nishizeki M, Tanaka T.0shiyama T.JP2012222268)。而Schaefer则将中间桥联苯环换成联苯环得到一系列新型的苯联双嘧啶类化合物，并将其用于有机电致发光器件的电子传输层，发现可以提高有机电致器件的效率和稳定性，同时改善材料的易加工性(Schaefer T, Wolleb H, Schildknecht C, WatanabeS，Lennartz C，WO 2012080052)。Jung 在 2011 年的一篇世界专利中报道了一系列 1，3，5-苯联三嘧啶化合物，第三个嘧啶环的引入可以有效的提高材料的稳定性(Jung S.H，KangM.S，Jung H.K，Kim N.S，Lee N.H，Kang E.S，Kang D.M, Chae M.Y.WO 2011074770)。总之，目前有很多关于苯联嘧啶类化合物用于有机电致发光器件的报道，但是离实用都尚有一定的距离。为此，设计和得到新的苯联嘧啶类光电材料依然是目前有机电致发光材料研究的热点领域之一。单嘧啶类化合物通常可以用苯甲脒盐酸盐与二芳基查尔酮在碱催化下缩合得到(Dodson R.M, Seyler J.K., Journal ofOrganic Chemistry.1951,16,461-465.), Shaker在2005年首次报道用苯甲脒盐酸盐和苯联双查尔酮反应得到苯联双咪唑化合物，但是反应中用到的苯联双查尔酮因为自身容易聚合，制备和保存都比较困难。此外，由此方法制备的苯联双嘧啶类化合物中的嘧啶环氮原子相对中间苯原子的位置比较单一，不利于对化合物的结构的修饰，而且并未对它的光电性质做研究(Shaker R.M.Heteroatom Chemistry, 2005,16(6) ,507-512.)。在苯联双嘧啶化合物中，取代基、氮原子在化合物中的相对位置的不同可能对化合物的光电性质产生根本影响。为此，我们首次用间苯二甲脒二盐酸盐与二芳基查尔酮在碱催化下缩合，得到一系列新型苯联双嘧啶类化合物，并对它们的光谱性质进行了研究，我们的研究表明该类化合物是潜在的蓝光材料和电子传输材料。
发明内容
本发明的目的在于提出一类具有优良的双光子吸收性能和优秀的电子传输能力及发光性能的间苯联双嘧啶类荧光材料，合成方法，以及作为有机光电材料在电致发光二极管中的发光层或电子传输层的应用和双光子吸收材料及测定各种金属离子的荧光探针试剂。本发明首先设计合成一系列新型间苯联双嘧啶类化合物，通过引入烷基链，以改善其溶解性，通过引入苯基、联苯基、二苯醚基、芴基、咔唑基、吡啶基、噻吩基等助色基团或发色基团增加共轭链长度，以增强大n·体系电子云的离域能力，改善电子传输能力及发光性能。本发明中，以间苯二甲脒二盐酸盐和1: 2.0 1: 6.0倍量(物质的量，下同)的二芳基查尔酮，采用有机或无机碱做催化剂，反应溶剂至少为四氢呋喃、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、1，4_ 二氧六环或乙腈中的一种和水的混合溶剂，经过加热回流缩合反应2 144小时，得到间苯联双嘧啶化合物，同时获得了较为满意的收率(最佳反应条件时，收率80%以上)。反应式为:
权利要求
1.一种间苯联双嘧啶化合物，该化合物在结构上具有以下特征，在苯环的间位连有两个咪唑环，且每个咪唑环上各连有一个芳基取代基，其结构式如下:
2.一种测量金属离子铜、铁、锌、铝的荧光探针试剂，其至少包括如权利要求1中的间苯联双嘧啶化合物。
3.一种双光子吸收材料，其至少包括如权利要求1中的间苯联双嘧啶化合物。
4.如权利要求1的间苯联双嘧啶化合物的合成方法，其特征在于:以间苯二甲脒二盐酸盐和二芳基查尔酮为原料，采用有机或无机碱做催化剂，在溶剂中于O 200°C缩合2 144小时，得到间苯联双嘧啶化合物。
5.如权利要求4所述的间苯联双嘧啶化合物的合成方法，其特征在于:催化剂为吡啶、三乙胺、碳酸氢钾、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾。
6.如权利要求4所述的间苯联双嘧啶化合物的合成方法，其特征在于:反应溶剂至少为四氢呋喃、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、1，4_ 二氧六环或乙腈中的一种和水的混合溶齐U，混合溶剂中水的体积比为5% 95%。
7.如权利要求1所述的间苯联双嘧啶化合物在有机发光二极管的发光层、电子传输层中的应用。
全文摘要
本发明是提供一种间苯联双嘧啶化合物、制备方法及应用。本发明以间苯二甲脒二盐酸盐和二芳基查尔酮为原料，利用有机或无机碱做催化剂，以四氢呋喃、乙腈、二氧六环、水、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、水及其混合物为溶剂，经缩合反应得到一系列间苯联双嘧啶化合物。该类化合物可以用于双光子吸收材料、有机发光二极管的发光层或电子传输层材料和测量金属离子铜、铁、锌、铝等的荧光探针试剂。
文档编号C07D239/26GK103193717SQ20131014398
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月24日 优先权日2013年4月24日
发明者宋广亮, 朱红军, 王士凡, 刘睿, 黄海, 何广科, 冯亮 申请人:南京工业大学