一种钒硅分子筛及其制备方法

一种钒硅分子筛及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种钒硅分子筛，其特征在于，含有硅元素、钒元素和氧元素，全部或部分晶粒内部具有空穴或空腔结构，且总比表面积≥300m2/g，外比表面积占总比表面积的比例≥5%。本发明的钒硅分子筛具有良好的催化氧化效果，用于苯酚羟基化反应时对位产物对苯二酚的选择性高，并可以提高氧化剂的有效利用率。
【专利说明】-种飢枯分子筛及其制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种饥娃分子筛及其制备方法。

【背景技术】
[0002] 娃分子筛，也称为全娃沸石，是骨架全部由娃氧元素所组成的分子筛。如 Silicalite-1 (S-1)分子筛是具有ZSM-5 (MFI)结构的分子筛骨架的全娃分子筛。娃分子 筛可W直接作为膜分离的材料，也可W通过利用其它杂原子取代骨架中的部分娃而形成杂 原子分子筛材料，应用前景广阔。
[0003] 饥金属引入到分子筛中如引入到目型全娃分子筛中形成V-目分子筛，引入到 MFI结构的分子筛中形成VS-1分子筛。用于催化氧化反应过程中，具有很好的催化性能。 CN1301599A、CN1338427A W及CN1338428A等公开了具有空也结构的铁娃分子筛和全娃分 子筛，但迄今为止，未见晶粒内部具有空穴结构的饥娃分子筛的报道。


【发明内容】

[0004] 本发明的发明人在大量实验的基础上意外发现，经特殊过程制备得到的饥娃分子 筛具有特殊的比表面积特性和晶粒内部结构，用于苯酷轻基化反应可提高对苯二酷的选择 性。基于此，形成本发明。
[0005] 因此，本发明的目的是提供一种不同于现有技术的饥娃分子筛、其制备方法和作 为催化剂的应用。
[0006] 本发明提供的饥娃分子筛，其特征在于，含有娃元素、饥元素和氧元素，全部或部 分晶粒内部具有空穴或空腔结构，且总比表面积> 300m2/g，外比表面积占总比表面积的比 例 > 5〇/〇。
[0007] 本发明还提供了一种制备饥娃分子筛的方法，该方法包括：
[0008] ( 1)将饥源与模板剂接触得到含有饥源与模板剂的混合物；
[0009] (2)将步骤（1)所说含有饥源与模板剂的混合物与娃分子筛混合接触得到混合物；
[0010] (3)将上述步骤（2)得到的混合物在水热晶化条件下进行水热处理，然后将所得产 物得到饥娃分子筛。
[0011] 本发明进一步还提供了上述的饥娃分子筛在苯酷轻基化反应中的应用。
[0012] 本发明的饥娃分子筛具有良好的催化氧化效果，用于苯酷轻基化反应时对位产物 对苯二酷的选择性高，并可W提高氧化剂的有效利用率。

【具体实施方式】
[0013] 本发明提供的饥娃分子筛，其特征在于，含有娃元素、饥元素和氧元素，全部或部 分晶粒内部具有空穴或空腔结构，且总比表面积> SOOmVg，外比表面积占总比表面积的比 例 > 5〇/〇。
[0014] 本发明提供的饥娃分子筛中，进一步优选情况下，所说的外比表面积在> 20mVg。 一般而言，采用传统水热直接晶化方法得到的传统的饥娃分子筛的晶粒为非空也结构，其 夕F比表面积占总比表面积的比例一般也低于5%，并且将传统的娃分子筛W负载的形式引入 饥源制备得到的饥娃分子筛晶粒亦为非空也结构，外比表面积占总比表面积的比例一般也 低于5%，且外比表面积一般也达不到20mVg。在本发明中，所述饥娃分子筛其特殊的比表 面积性质，推测是由于本发明的饥娃分子筛的特殊的制备过程所致，例如，二次水热处理之 前引入饥源，加入的饥源在模板剂存在下能够使得娃分子筛二次水热晶化过程中的结构发 生一定变化，由此使得饥娃分子筛的外比表面积占总比表面积的比例在> 5%，且外比表面 积能够达到> 20mVg。
[00巧]本发明的饥娃分子筛中，进一步优选地，所说的总比表面积为310?eoomVg、外比 表面积为21?150mVg，且外比表面积占总比表面积的比例为5?25%。
[0016] 本发明中，总比表面积指的是BET比表面积；而外比表面积指的是饥娃分子筛 的外表面的表面积，也可简称为外表面积。总比表面积和外比表面积等均可W按照ASTM D4222-98标准方法测得。
[0017] 本发明的饥娃分子筛，其X畑图谱中的20在0.5° -9°处有衍射峰、优选20在 5° -9°处有衍射峰；在FT-IR图谱中的460cm-i、975cm-i、800cm-i、1080cm-i附近有吸收；在 UV-Vis图谱中的200-300皿处有吸收，优选在200-260皿处有吸收。由此证明，本发明的晶 粒为空也结构的饥娃分子筛具有饥娃分子筛的基本特征。
[0018] 本发明的饥娃分子筛，饥元素与娃元素的质量比为0.05?10:100,更优选为 0. 1?5:100,特别优选为0. 2?2:100 W进一步优化本发明的饥娃分子筛的催化活性。
[0019] 本发明的饥娃分子筛，其在25°C，P/P。= 0. 10,吸附时间1小时的条件下测得的苯 吸附量为至少25mg/g，优选为至少35mg/g ;其低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间 存在滞后环，在相对压力P/P。= 0. 60附近时，其脱附时氮吸附量与吸附时氮吸附量差值大 于其吸附时氮吸附量的2% ;空也晶粒的空腔部分的径向长度为0. 1?500皿，优选为0. 5? 300nm ;该材料中内部具有空穴或空腔结构的晶粒占全部晶粒的50%?100% ;该材料空腔部 分的形状不是固定不变的，可W为矩形、圆形、不规则多边形等各种形状，或者是该些形状 中的一种或几种的结合；其晶粒可W为单个晶粒或者由多个晶粒聚集成的聚集晶粒。
[0020] 本发明还提供了一种制备饥娃分子筛的方法，该方法包括：
[0021] (1)将饥源与模板剂接触得到含有饥源与模板剂的混合物；
[0022] (2)将步骤（1)所说含有饥源与模板剂的混合物与娃分子筛混合接触得到混合 物；
[0023] (3)将上述步骤（2)得到的混合物在水热晶化条件下进行水热处理，然后将所得产 物回收得到饥娃分子筛。
[0024] 按照本发明的制备方法中，所说饥源的种类的可选范围较宽，凡是含有饥的物质 (例如可W为含有饥元素的化合物和/或饥单质)均可实现本发明的目的，本发明中，优选所 说饥源为含有饥元素的化合物，可W是无机饥化合物、有机饥化合物中的一种或多种。无机 饥化合物如饥的各种无机盐类及其水合物巧日H氯化饥、四氯化饥、五氯化饥、硝酸饥、二氯 氧饥、硫酸饥、磯酸饥等)、偏饥酸及其盐类巧日偏饥酸馈、偏饥酸轴等)、饥酸及其盐类巧口饥 酸馈、饥酸轴等)、饥的氧化物巧日H氧化饥、五氧化饥等）；有机饥化合物如饥的各种有机酸 盐类或有机配体化合物，如醋酸盐类、己醜丙丽络合物等。
[002引按照本发明的制备方法中，所说娃分子筛可W为MFI结构(如S-1)、MEL结构巧口 S-2 )、BEA 结构幼n Beta)、MWW 结构幼n MCM-22 )、二维六方结构巧n MCM-41、SBA-15 )、M0R 结 构巧日M0R)、TUN结构巧日TUN)和其他结构的娃分子筛巧日ZSM-48、MCM-48)中的至少一种。 优选情况下，所说娃分子筛为MFI结构的娃分子筛、MEL结构的娃分子筛和BEA结构的娃分 子筛中的一种或多种，进一步优选为MFI结构的娃分子筛。所说娃分子筛可W商购得到，也 可W制备得到，制备所说娃分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，在此不再费述。
[0026] 本发明中，所说饥娃分子筛是通过在娃分子筛的类似二次水热处理过程中在模板 剂的存在下引入饥元素制备得到。
[0027] 按照本发明的方法，为了提高按照本发明的制备饥娃分子筛的方法制备得到的饥 娃分子筛的催化氧化活性，优选所说将饥源与模板剂接触的温度为20?8(TC，更优选为 25 ?60〇C。
[0028] 按照本发明的方法，按照前述的接触条件将所说饥源与模板剂进行接触均可进一 步提高本发明的饥娃分子筛的催化氧化活性，所说接触的时间的可选范围较宽，针对本发 明，进一步优选所说饥源与模板剂接触的时间为1?240min，更优选为5?120min。
[0029] 按照前述技术方案均可实现本发明的目的，所说娃分子筛、模板剂、饥源与水的 用量的可选范围较宽，一般情况下，所说娃分子筛、模板剂、饥源与水的用量摩尔比为100 : 0. 005 ?20 ;0. 0005 ?15 ;20 ?5000,优选为 100 ;0. 005 ?20 ;0. 001 ?10 ;20 ?2000， 特别优选为100 ;1?15 ;0. 1?8 ;20?1000,其中，娃分子筛W Si化计，饥源W饥元素计。
[0030] 按照本发明的方法，所说水热晶化处理的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选 所说晶化的条件包括；在密闭条件下晶化的温度为80?20(TC，优选为100?18(TC，更优 选为110?175°C ;时间为6?96h，优选为24?96h。
[0031] 本发明的优选方法中，为了提高饥娃分子筛的催化氧化活性，所说的水热晶化条 件更优选为晶化反应蓋中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与分子筛的重量比小于1. 2 的水量(参照上述物料用量的摩尔比，即更优选娃分子筛与水的用量重量比为100 ;17? 120,摩尔比为100 ;20?400)，娃分子筛的处理量为至少10克/升(反应蓋容积)。在反应 蓋中，水的量配比最好是不要超过分子筛其吸附的饱和水汽量。本发明体系内基本上都是 可为空间提供足够的饱和蒸汽量，但余下的水少于分子筛饱和吸附量。换句话说，就是要不 能超过分子筛饱和吸附量，但一般也要满足反应体系处于饱和湿度(水蒸气量)。该就是本 发明技术方案中需要控制反应蓋中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与分子筛的重量 比小于1. 2的水量，分子筛的处理量为至少10克/升（反应蓋容积）的原因。比如说，容积 为100毫升的反应蓋容器，达到饱和湿度需要0. 5克水，则加入的分子筛可W是20克，也可 W是1克等。如加入1克分子筛吸附水量是0. 2克，那么20克分子筛最多就不能超过4克 水，但至少也要0.5克W上。
[0032] 按照本发明的方法，所说模板剂的种类的可选范围较宽，具体可W按照所要制备 得到的饥娃分子筛的种类进行选择，对此，本领域技术人员能够知悉。针对本发明，优选所 说模板剂为四焼基氨氧化馈、醇胺和焼基胺中的一种或多种。
[0033] 按照本发明的方法，所说四焼基氨氧化馈的种类的可选范围较宽，本领域常用的 四焼基氨氧化馈均可实现本发明的目的，针对本发明，优选所说四焼基氨氧化馈为四丙基 氨氧化馈、四己基氨氧化馈和四下基氨氧化馈中的一种或多种。
[0034] 如前所说，本发明中所说焼基胺的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所说焼 基胺为C2?CIO的焼基胺，更优选所说焼基胺选自通式为R1(NH2)。的焼基胺，其中，Ri为 C1?C6的焼基或者亚焼基，n为1或2,特别优选所说焼基胺为己胺、正了胺、了二胺和己 二胺中的一种或多种。
[0035] 如前所说，本发明中所说醇胺的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所说醇胺 为C2?巧的醇胺，更优选所说醇胺选自通式为（册巧的醇胺，所说R 2为C1?C4 的焼基；m为1、2或3 ;更优选所说醇胺为单己醇胺、二己醇胺和H己醇胺中的一种或多种。
[0036] 按照本发明的方法，所说将所得产物回收通常是将晶化所得产物过滤，将过滤所 得固体干燥、赔烧的过程，其方法均为本领域技术人员所熟知，例如将过滤所得固体干燥一 般在室温至20(TC之间的温度下进行，其余条件也为本领域技术人员所熟知，在此不再重点 费述。
[0037] 本发明的饥娃分子筛相比于不含饥的娃分子筛或负载饥的娃分子筛，具有更好的 催化氧化活性，且用于苯酷轻基化反应中表现尤为突出，产物中对苯二酷的选择性提高，推 测是由于其特殊的结构导致。因此，本发明进一步提供了本发明的饥娃分子筛在苯酷轻基 化反应中的应用。
[0038] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0039] 对比例和实施例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂。
[0040] 本发明中，在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行样品的X-射线衍射（X畑）晶 相图测定，射线源为K a (化），测试范围2 0在0.5°?30。。样品的傅立叶红外（FT-IR) 谱图在Nicole巧210型傅立叶红外光谱仪上进行测定，测试范围400?HOOcnTi。样品固 体紫外-可见漫反射光谱（UV-vis)在甜IMADZUUV-3100型紫外可见光谱仪上测得，测试范 围200?lOOOnm。样品的总比表面积和外比表面积、苯吸附量、低温氮吸附的吸附等温线 和脱附等温线之间是否存在滞后环，W及在相对压力P/P0 = 0. 60附近时，其脱附时氮吸附 量与吸附时氮吸附量差值是否大于其吸附时氮吸附量的2%等数据在Micromeritics公司 ASAP2405静态氮吸附仪上按照ASTM D4222-98标准方法进行测定。样品的透射电镜分析 TEM是在阳I公司Tecnai G申20S-TWIN型透射电子显微镜上获得，统计100个晶粒，从而得 到空也晶粒的空腔部分的径向长度W及内部具有空穴或空腔结构的晶粒占全部晶粒的百 分比等数据。
[0041] 本发明中，采用气相色谱进行活性评价体系中各组成的分析，通过校正归一法进 行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的选择性等评价指 标(具体结果见表1)。
[004引测试例中：
[0043]

【权利要求】
1. 一种钒硅分子筛，其特征在于，含有硅元素、钒元素和氧元素，全部或部分晶粒内部 具有空穴或空腔结构，且总比表面积> 300m2/g，外比表面积占总比表面积的比例> 5%。
2. 按照权利要求1的钒硅分子筛，其中，所说的外比表面积在> 20m2/g。
3. 按照权利要求1或2的钒硅分子筛，其中，所说的总比表面积为310?600m2/g，夕卜 比表面积为21?150m 2/g，且外比表面积占总比表面积的比例为5?25%。
4. 按照权利要求1或2的钒硅分子筛，其XRD图谱中的20在0.5° -9°处有衍射 峰；在FT-IR图谱中的AeOcm'gTScm'SOOcm'lOSOcnT1附近有吸收；在UV-Vis图谱中的 200?300nm处有吸收。
5. 按照权利要求1或2的钒硅分子筛，其中，钒元素与硅元素的质量比为0.05? 10:100。
6. 按照权利要求1的钒硅分子筛，其在25°C，P/匕=0. 10、吸附时间1小时的条件下 测得的苯吸附量为至少35mg/g。
7. 按照权利要求1的钒硅分子筛，其低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在 滞后环。
8. 按照权利要求1的钒硅分子筛，其在相对压力P/匕=0. 60附近时，其脱附时氮吸附 量与吸附时氮吸附量差值大于其吸附时氮吸附量的2%。
9. 按照权利要求1的钒硅分子筛，其晶粒内部具有空穴或空腔结构的晶粒占全部晶粒 的 50% ?100%。
10. 按照权利要求1的钒硅分子筛，其晶粒内部空腔部分的径向长度为〇. 5?300nm。
11. 按照权利要求1的钒硅分子筛，其特征在于该材料晶粒内部的空腔部分的形状选 自矩形、圆形和不规则多边形中的一种或者几种的结合。
12. 按照权利要求1的钒硅分子筛，其特征为该材料晶粒为单个晶粒或者由多个晶粒 聚集成的聚集晶粒。
13. -种制备f凡娃分子筛的方法，其特征在于该方法包括： (1) 将钒源与模板剂接触得到含有钒源与模板剂的混合物； (2) 将步骤（1)所说含有钒源与模板剂的混合物与硅分子筛混合接触得到混合物； (3) 将上述步骤（2)得到的混合物在水热晶化条件下进行水热处理，然后将回收产物得 到钒硅分子筛。
14. 按照权利要求13的方法，其中，所说的将钒源与模板剂接触的条件包括：接触的温 度为20?80°C，接触的时间为1?240min。
15. 按照权利要求13的方法，其中，所说的硅分子筛选自1^1、1^1、8￡八、画、二维六方 结构、MOR、TUN结构硅分子筛中的至少一种。
16. 按照权利要求13所说的方法，其中，所说硅分子筛和钒源的用量使得制备得到的 钒硅分子筛中钒元素与硅元素的质量比为0. 05?10:100。
17. 按照权利要求13的方法，其中，所说硅分子筛、模板剂、钒源与水的用量摩尔比为 100 :0. 005?20 :0. 05?15 :20?5000,硅分子筛以Si02计，钒源以钒元素计。
18. 按照权利要求17的方法，其中，所说硅分子筛、模板剂、钒源与水的用量摩尔比为 100 :0. 005 ?20 :0. 001 ?10 :20 ?1000。
19. 按照权利要求13、14、16?18中任意一项的方法，其中，所说钒源为无机钒化合物 或有机钒化合物的一种或多种。
20. 按照权利要求19的方法，其中，所说的无机钒化合物选自三氯化钒、四氯化钒、五 氯化钒、硝酸钒、二氯氧钒、硫酸钒、磷酸钒、偏钒酸、偏钒酸铵、偏钒酸钠、钒酸、钒酸铵、钒 酸钠、三氧化钒、五氧化钒中的一种或多种。
21. 按照权利要求19的方法，其中，所说的有机钒化合物选自钒的有机酸盐类或有机 配体化合物。
22. 按照权利要求13的方法，其中，所说模板剂为四烷基氢氧化铵、醇胺和烷基胺中的 一种或多种。
23. 按照权利要求13的方法，其中，所说水热晶化处理的条件包括：在密闭条件下处理 的温度为80?200°C，时间为6?96h。
24. 按照权利要求13的方法，其中所说的水热晶化条件为晶化反应釜中含有在反应条 件下形成饱和水蒸气且与分子筛的重量比小于1. 2的水量，硅分子筛的处理量为至少10克 /升反应釜容积。
25. 上述权利要求1?12的钒硅分子筛在苯酚羟基化反应中的应用。
【文档编号】C07C39/08GK104512900SQ201310454658
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年9月29日 优先权日:2013年9月29日
【发明者】史春风, 朱斌, 林民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院