从氨基酸的碱金属盐的水溶液中分离氨基酸和亚氨基二羧酸的方法

从氨基酸的碱金属盐的水溶液中分离氨基酸和亚氨基二羧酸的方法
【专利摘要】本发明提供一种从氨基酸的碱金属盐的水溶液中分离氨基酸和亚氨基二羧酸的方法，所述方法包括下列步骤：(1)阳离子交换步骤，采用阳离子交换树脂对含有氨基酸碱金属盐的水溶液进行脱盐处理，以得到粗氨基酸的水溶液；(2)电渗析脱盐步骤：对得到的粗氨基酸的水溶液进行电渗析脱盐处理，得到氨基酸的水溶液和作为共存的副产物亚氨基二羧酸的碱金属酸式盐的水溶液；(3)阳离子交换步骤：对得到的亚氨基二羧酸的碱金属酸式盐的水溶液，用阳离子交换树脂进行连续离子交换，即得到亚氨基二羧酸的水溶液，由此回收亚氨基二羧酸。
【专利说明】从氨基酸的碱金属盐的水溶液中分离氨基酸和亚氨基二羧酸的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及广泛用作食品添加剂、医药、农药等原料的氨基酸的提纯方法，具体涉及一种从氨基酸的碱金属盐的水溶液中分离氨基酸和亚氨基二羧酸的方法。
【背景技术】
[0002]甘氨酸、丙氨酸和蛋氨酸等氨基酸的制备方法采用施特雷克(Strecker)法，在Strecker方法中，获得碱金属盐形式的氨基酸，如甘氨腈水解得到甘氨酸钠水溶液。
[0003]由所得的氨基酸的碱金属盐的水溶液制备氨基酸的方法(脱盐)，大多是采用酸中和氨基酸的碱金属盐的水溶液，之后再通过结晶方法回收氨基酸。如中国专利CN1962611B公开了一种羟基乙腈法制备甘氨酸的工艺，将羟基乙腈、氨水混合反应，得到氨基乙腈的氨水溶液，向得到的氨化液中直接加入无机碱，得到含甘氨酸盐的碱解液，再将碱解液脱氨后用无机酸中和、脱色，脱色液经过浓缩分步结晶和重结晶得到甘氨酸和无机盐。此方法的缺点是:如在中和甘氨酸的钠盐过程中，中和产生的诸如硫酸钠和氯化钠等无机盐的溶解度与甘氨酸非常相似，不能通过一级结晶充分回收甘氨酸，而需要通过反复调节PH值来进行逐步结晶，或者调节温度来进行逐步结晶。然而，这些方法的操作都非常烦杂，不易把握，而且生产效率低下，并且工业实施很困难。
[0004]目前，有文献提出，采用阳离子交换树脂对氨基酸的碱金属盐水溶液中的碱金属离子进行阳离子交换(脱盐)，从而得到氨基酸水溶液，阳离子交换树脂可以采用强酸性和弱酸性的，优选弱酸性。
[0005]另一方面，在利用Strecker法制备氨基酸时，要求以高纯度同时分离并回收作为副产物的亚氨基二羧酸和作为产物的氨基酸。但在上述传统技术中，利用结晶法提纯氨基酸并不能同时得到亚氨基二羧酸。
[0006]另外，在申请号为200580014618.2的发明专利中公开了一种从氨基酸的碱金属盐的水溶液中提纯氨基酸的方法，包括用含有阳离子交换树脂的移动床式连续离子交换装置对氨基酸的碱金属盐的水溶液进行脱盐提纯处理，以得到粗氨基酸的水溶液，再利用弱碱性阴离子交换树脂从所得的粗氨基酸的水溶液中吸附除去作为共存的副产物的亚氨基二羧酸，上述所用的阳离子交换树脂可以是强酸性也可以是弱酸性，但优选弱酸性；所述的氨基酸优选为甘氨酸、丙氨酸和蛋氨酸。
[0007]但是本申请的发明人在实际生产过程中发现，无论是采用强酸性阳离子交换树脂还是弱酸性阳离子交换树脂的移动床式连续离子交换装置对氨基酸的碱金属盐的水溶液进行脱盐提纯处理，最终分 离得到的氨基酸均会产生包晶现象，以甘氨酸为例，因甘氨酸与亚氨基二乙酸一钠盐溶解度非常接近，且其溶解度随温度变化情况也很相似，当甘氨酸浓缩到大于20%以后，亚氨基二乙酸一钠盐会随着甘氨酸一起结晶出来，出现包晶现象(包晶现象是在物质结晶过程中，晶体中包夹着其它晶体，这样从而导致结晶出来的物质纯度不闻)。[0008]另外，本申请的发明人还发现，当采用弱酸性阳离子交换树脂的移动床式连续离子交换装置对氨基酸的碱金属盐的水溶液进行脱盐提纯处理，得到粗氨基酸水溶液，粗氨基酸水溶液然后采用弱碱性阴离子交换树脂从所得的粗氨基酸的水溶液中吸附除去作为共存的副产物的亚氨基二羧酸的方法并不能实现，因为弱酸性阳离子连续交换后，得到的粗氨基酸水溶液中含有的是副产物亚氨基二羧酸的酸式盐(如亚氨基二乙酸氢钠)，并不是亚氨基二羧酸。因为，工业上常用的弱酸性阳离子的PH值为3-6，甘氨酸的等电点为5.97，丙氨酸的等电点为6.0,蛋氨酸的等电点为5.74，而亚氨基二羧酸的等电点为1.9-2.3，如采用弱酸性阳离子交换树脂进行连续离子交换得到含有氨基酸和亚氨基二羧酸的粗氨基酸水溶液，即实现了弱酸制强酸，违背了 “强酸制弱酸”的化学规律。
[0009]基于上述原因和现有技术，本发明提供了一种氨基酸的提纯方法，从氨基酸的碱金属盐的水溶液中分离氨基酸和亚氨基二羧酸。

【发明内容】

[0010]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种从氨基酸的碱金属盐的水溶液中分离提纯氨基酸和亚氨基二羧酸的方法，该方法避免了“包晶现象”的产生，提高了氨基酸的收率，同时高纯度分离提纯氨基酸和作为副产物的亚氨基二羧酸。
[0011]为实现上述目的，本发明的技术方案为:
[0012]一种从氨基酸的碱金属盐的水溶液中分离氨基酸和亚氨基二羧酸的方法，所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸和蛋氨酸中的一种或多种，包括如下进行的步骤:
[0013](I)阳离子交换步骤:含有氨基酸碱金属盐的水溶液，采用阳离子交换树脂进行连续离子交换，以得到粗氨基酸的水溶液；所述粗氨基酸的水溶液还包含作为共存的副产物亚氨基二羧酸的碱金属酸式盐；
[0014](2)电渗析脱盐步骤:将步骤(1)中得到的粗氨基酸的水溶液进行电渗析脱盐处理，得到氨基酸的水溶液和作为共存的副产物亚氨基二羧酸的碱金属酸式盐的水溶液；由所述的氨基酸的水溶液得到氨基酸；
[0015](3)阳离子交换步骤:步骤(2)中得到的亚氨基二羧酸的碱金属酸式盐的水溶液，用阳离子交换树脂进行连续离子交换，即得到亚氨基二羧酸的水溶液，由此回收亚氨基二羧酸。
[0016]在步骤(1)中使用的氨基酸的碱金属盐的水溶液优选通过诸如Strecker法等化学反应合成法获得。也可以使用一种水溶液，所述水溶液是通过微生物的酶反应和/或由微生物提纯的酶与固定化酶的反应得到的反应混合物，并且包含氨基酸的碱金属盐。所述的氨基酸可以是甘氨酸、丙氨酸、蛋氨酸、丝氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苏氨酸等，其中优选的是甘氨酸、丙氨酸和蛋氨酸。氨基酸的碱金属盐优选的是甘氨酸和丙氨酸的碱金属盐，氨基酸的碱金属盐优选钠盐和钾盐，其中优选的是甘氨酸的钠盐。
[0017]进一步，所述步骤(1)中，含有氨基酸碱金属盐的水溶液进行脱色除杂后再进行连续离子 交换。脱色是化工产品中产品精制的主要工艺过程之一，国家标准对于许多产品的色度有着严格要求，含有氨基酸碱金属盐的水溶液进行脱色除杂再进行连续离子交换一方面有利于保护阳离子交换树脂，另一方面提高产品的纯度。脱色除杂可以采用活性炭、陶瓷膜、有机膜等本领域所公知的任一种方法。[0018]进一步，所述步骤(1)中，脱色除杂采用膜分离技术脱色除杂。通常反应得到的含有氨基酸碱金属盐的水溶液的PH值却高达14，pH值太高，对膜的损伤较大，在本发明中，为了保护脱色膜，通常在采用膜分离技术脱色除杂之前，将含有氨基酸碱金属盐的水溶液的PH值调节至10-12，优选的是采用与氨基酸碱金属盐所对应的氨基酸溶液来调节含有氨基酸碱金属盐的水溶液pH，避免引入新的杂质。
[0019]进一步，所述步骤(1)中，采用向含有氨基酸碱金属盐的水溶液添加双氧水和活性炭来代替膜分离技术进行脱色除杂。双氧水和活性炭联合使用可以大大减少活性炭的用量，得到比较理想的脱色效果，而且较膜分离技术具有成本低的优势。当然，本发明中的双氧水也可以使用其他具有相似氧化性的氧化剂替代，如过氧化钠、过氧化钙、过硫酸氢钾、过氧化钾、过氧化叔丁醇、次氯酸、次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸钾、臭氧等，特别优选双氧水。
[0020]进一步，所述亚氨基二羧酸为亚氨基二乙酸、亚氨基二丙酸和亚氨基二-4-甲硫基丁酸中的一种或多种。
[0021]一般来说，进入离子交换装置的溶液pH值不高于12，而通常反应得到的含有氨基酸碱金属盐的水溶液的pH值却高达14，pH值过高影响离子交换通量。在本发明中，理论上讲，调节PH的试剂可以是硫酸、盐酸等常用酸类，但是，在本发明中，尤其要注意的是，将含有氨基酸碱金属盐的水溶液PH调节到10-12过程中不能引入新的杂质，所以，通常是采用与氨基酸碱金属盐所对应的氨基酸溶液来调节含有氨基酸碱金属盐的水溶液pH。
[0022]进一步，所述步骤(1)中，进行连续离子交换的含有氨基酸碱金属盐的水溶液pH值为10-12。优选的含有氨基酸碱金属盐的水溶液在脱色除杂后进行离子交换，脱色除杂可以采用活性炭、陶瓷膜、有机 膜等本领域所公知的任一种方法。在本发明中，如采用膜分离技术脱色除杂，为了保护膜，优选的通常是在采用膜分离技术脱色除杂之前，将含有氨基酸碱金属盐的水溶液的PH值调节至10-12，优选的是采用与氨基酸碱金属盐所对应的氨基酸溶液来调节含有氨基酸碱金属盐的水溶液pH，避免引入新的杂质。
[0023]进一步，所述的从氨基酸的碱金属盐的水溶液中分离氨基酸和亚氨基二羧酸的方法，所述氨基酸的碱金属盐的水溶液中除了包含氨基酸碱金属盐和亚氨基二羧酸碱金属盐，还包含氨三乙酸碱金属盐，步骤(1)中，所述粗氨基酸的水溶液还包含氨三乙酸二氢盐；步骤(2)，所述的亚氨基二羧酸的碱金属酸式盐水溶液中还包含氨三乙酸二氢盐。
[0024]进一步，所述的从氨基酸的碱金属盐的水溶液中分离氨基酸和亚氨基二羧酸的方法，所述步骤(1)中，阳离子交换树脂选用弱酸性阳离子交换树脂进行连续离子交换，离子交换温度为0°C_60°C ;所述步骤(3)中，阳离子交换树脂选用强酸性阳离子交换树脂进行连续离子交换，离子交换温度为0°C -80°C。与碱金属离子交换后的树脂可以采用无机酸如硫酸进行再生为H型树脂。
[0025]进一步，所述步骤(2)中得到的氨基酸的水溶液浓缩结晶得甘氨酸晶体。
[0026]进一步，所述浓缩采用膜浓缩。
[0027]进一步，所述的从氨基酸的碱金属盐的水溶液中分离氨基酸和亚氨基二羧酸的方法，所述步骤(1)和步骤(3)中，进行连续离子交换采用连续离子交换装置进行，所述连续离子交换装置包括至少下列两个塔:进行连续离子交换反应的阳离子交换塔和实施阳离子交换塔再生的再生塔。[0028]甘氨酸是一种重要的化工中间产品，广泛应用于医药、农药、食品、化肥、饲料等行业，随着市场需求的增大及人民生活水平的不断提高，人们对甘氨酸的生产工艺及分离技术越来越关注。
[0029]—种从甘氨酸的碱金属盐的水溶液中分离甘氨酸和亚氨基二乙酸的方法，所述甘氨酸的碱金属盐的水溶液中包含甘氨酸碱金属盐和亚氨基二乙酸二盐，包括如下进行的步骤:
[0030](I)含有甘氨酸碱金属盐的水溶液，用弱酸性阳离子交换树脂进行连续离子交换，以得到粗甘氨酸的水溶液；所述粗甘氨酸的水溶液还包含亚氨基二乙酸碱金属一盐；
[0031](2)将步骤(1)中得到的粗甘氨酸的水溶液进行电渗析脱盐处理，得到甘氨酸的水溶液和作为共存的副产物亚氨基二乙酸碱金属一盐的水溶液；由所述甘氨酸的水溶液经浓缩、结晶回收甘氨酸；
[0032](3)步骤(2)中得到的亚氨基二乙酸碱金属一盐的水溶液，用强酸性阳离子交换树脂进行连续离子交换，得到亚氨基二乙酸水溶液，由所述亚氨基二乙酸水溶液回收亚氨
基二乙酸。
[0033]进一步，所述甘氨酸的碱金属盐的水溶液中除了包含甘氨酸碱金属盐和亚氨基二乙酸二盐，还包含氨三乙酸三盐，步骤(1)中，所述粗甘氨酸的水溶液还包含氨三乙酸二氢盐；步骤(2)，所述的亚氨基二乙酸氢盐的水溶液还包含氨三乙酸二氢盐。
[0034]进一步，所述步骤(1)中，进行连续离子交换的甘氨酸的碱金属盐的水溶液pH值为10-12。产品的脱色 是工程技术界非常棘手的技术难题。经过HCN合成所得到的甘氨酸钠溶液中含有大量有色杂质，使得到的甘氨酸粗品呈浅褐色乃至黑褐色，没有达到甘氨酸的色度标准。为了提高最终产品甘氨酸的品质，在离子交换之前需要对该液体进行脱色处理，传统的脱色方法是使用活性碳脱色工艺，但由于除杂不彻底，产品的颜色仍然很深，影响产品品质，且因活性炭吸附造成产品中有效成分的大量损失，工艺复杂，生产成本高，产率低，产品品质不高。国内甚至还有陶瓷膜用于甘氨酸精制脱色的报道，但陶瓷膜的成本较高。经过膜分离技术脱色除杂工艺后，达到更好的脱色效果，使产品结晶的纯度比原工艺产品的结晶纯度更高。可以使用成本较低的有机膜替换，为了保护膜，在进行膜脱色之前，将含有甘氨酸碱金属盐的水溶液用含有甘氨酸的溶液将其PH调节到10-12。本发明中还可以采用双氧水和活性炭联合使用进行脱色，双氧水和活性炭联合使用可以大大减少活性炭的用量，得到比较理想的脱色效果，而且较膜分离技术具有成本低的优势。可以大大减少活性炭的用量，得到比较理想的脱色效果，而且较膜分离技术具有成本低的优势。当然，本发明中的双氧水也可以使用其他具有相似氧化性的氧化剂替代，如过氧化钠、过氧化钙、过硫酸氢钾、过氧化钾、过氧化叔丁醇、次氯酸、次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸钾、臭氧等，特别优选双氧水。
[0035]进一步，所述的从甘氨酸的碱金属盐的水溶液中分离甘氨酸和亚氨基二乙酸的方法，为了不引入新的杂质，调节含有甘氨酸碱金属盐的水溶液所使用的含有甘氨酸的溶液选自所述步骤(1)中得到的粗甘氨酸水溶液或者是将所述步骤(2)中得到的甘氨酸的水溶液进行结晶产生的结晶母液。
[0036]有益技术效果:本发明的一种从氨基酸的碱金属盐的水溶液中分离提纯氨基酸和亚氨基二羧酸的方法，该方法避免了“包晶现象”的产生，提高了氨基酸的收率，同时高纯度分离提纯氨基酸和作为副产物的亚氨基二羧酸，生产效率高，操作简单，工业实施简单。
【专利附图】

【附图说明】
[0037]图1为从氨基酸的碱金属盐的水溶液中分离氨基酸和亚氨基二羧酸的流程图示意图(以甘氨酸钠为例)。
【具体实施方式】
[0038]以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细描述。优选实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。实施例中的操作步骤按照附图1所示的流程图进行。
[0039]在本发明中，使用的氨基酸的碱金属盐的水溶液优选通过诸如Strecker法等化学反应合成法获得。也可以使用一种水溶液，所述水溶液是通过微生物的酶反应和/或由微生物提纯的酶与固定化酶的反应得到的反应混合物，并且包含氨基酸的碱金属盐。所述的氨基酸可以是甘氨酸、丙氨酸、蛋氨酸、丝氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苏氨酸等，其中优选的是甘氨酸、丙氨酸和蛋氨酸。氨基酸的碱金属盐优选的是甘氨酸和丙氨酸的碱金属盐，氨基酸的碱金属盐优选的是钠盐或钾盐，其中优选的是甘氨酸的钠盐。
[0040]产品的脱色是工程技术界非常棘手的技术难题。诸如Strecker法等化学反应合成法获得的氨基酸的碱金属盐的水溶液含有大量有色杂质，使得到的氨基酸粗品呈浅褐色乃至黑褐色，没有达到氨基酸的色度标准。为了提高最终产品氨基酸的品质，需要对该液体进行脱色处理，传统的脱色方法是使用活性碳脱色工艺，但由于除杂不彻底，产品的颜色仍然很深，影响产品品质，且因活性炭吸附造成产品中有效成分的大量损失，工艺复杂，生产成本高，产率低，产品品质不高。国内甚至还有陶瓷膜用于甘氨酸精制脱色的报道，但陶瓷膜的成本较高。经过膜分离技术脱色除杂工艺后，达到更好的脱色效果，使产品结晶的纯度比原工艺产品的结晶纯度更高。可以使用成本较低的有机膜替换。本发明中还可以采用双氧水和活性炭联合使用进行脱色，双氧水和活性炭联合使用可以大大减少活性炭的用量，得到比较理想的脱色效果，而且较膜分离技术具有成本低的优势。当然，本发明中的双氧水也可以使用其他具有相似氧化性的氧化剂替代，如过氧化钠、过氧化钙、过硫酸氢钾、过氧化钾、过氧化叔丁醇、次氯酸、次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸钾、臭氧等，特别优选双氧水。
[0041]以下实施例是以经过HCN合成所得到的甘氨酸钠溶液为例进行说明。
[0042]经过HCN合成所得到的甘氨酸钠溶液中含有大量有色杂质，颜色呈黑褐色，其组成如下:约12%的甘氨酸钠，约2%的亚氨基二乙酸钠，约I %氢氧化钠，约0.2%的氨三乙酸钠和少量的NH3。
[0043]以下实施例呈现的是本申请的发明人为解决上述问题而提出的方案，详细参见实施例I和2。 [0044]本发明的 申请人:在实际生产过程中按照200580014618.2的发明专利中公开的一种从氨基酸的碱金属盐的水溶液中提纯氨基酸的方法从上述得到的甘氨酸钠溶液中提纯甘氨酸，先用含有阳离子交换树脂的移动床式连续离子交换装置对甘氨酸钠的水溶液进行脱盐提纯处理，得到粗甘氨酸的水溶液，在这一步骤中，本发明的发明人发现，当采用弱酸性阳离子交换树脂的移动床式连续离子交换装置对甘氨酸钠的水溶液进行脱盐提纯处理，得到粗甘氨酸水溶液，粗甘氨酸水溶液中含甘氨酸8-10%、亚氨基二乙酸氢钠小于2%、氨三乙酸二氢钠小于0.2%，并没有得到含有甘氨酸和亚氨基二乙酸的溶液。因为，工业上常用的弱酸性阳离子的pH值为4-6，甘氨酸的等电点为5.97，而亚氨基二羧酸的等电点为1.9-2.3，不可能实现弱酸制强酸。
[0045]本发明人还发现，如采用强酸性阳离子交换树脂的移动床式连续离子交换装置对甘氨酸钠的水溶液进行脱盐提纯处理，得到的溶液进行结晶处理易产生包晶现象，因甘氨酸与亚氨基二乙酸一钠盐溶解度非常接近，且其溶解度随温度变化情况也很相似，当甘氨酸浓缩到大于20%以 后，亚氨基二乙酸一钠盐会随着甘氨酸一起结晶出来，出现包晶现象。
[0046]以下实施例呈现的是本申请的发明人为解决上述问题而提出的方案，详细参见实施例3和4。
[0047]实施例1甘氨酸钠溶液的膜脱色
[0048]上述甘氨酸钠溶液先使用10%的甘氨酸溶液将原料pH调节到11左右后，进入膜脱色工序，膜脱色后得到甘氨酸钠清液。脱色工序共分为三步:
[0049](I)超滤脱色:祛除反应过程中产生地固体杂质和大分子杂质，以达到保护纳滤脱色装置的目的，超滤脱色滤液进入下一步脱色，经过洗涤的残液进入污水处理装置。
[0050](2)纳滤脱色:经过超滤脱色的脱色滤液进入一级纳滤脱色工序；本步骤采用分子量为1000左右地纳滤膜祛除反应中产生地较大分子量的杂质、色素，经过洗涤的残液进入污水处理装置，一级纳滤脱色滤液直接进入下一级纳滤脱色工序。
[0051](3)纳滤膜脱色:本步骤采用分子量为300-500左右地纳滤膜祛除反应中产生地小分子量的杂质，二级纳滤脱色清液中含10%的甘氨酸钠，约2%的亚氨基二乙酸钠，约
0.2%的氨三乙酸钠、少量的NH3 ;二级纳滤脱色的残液及返回到一级纳滤脱色。
[0052]实施例2双氧水和活性炭联用进行甘氨酸钠溶液脱色
[0053]取一定质量的上述甘氨酸钠溶液先使用10%的甘氨酸溶液将原料pH调节到11左右后，加热至80°C，在搅拌状态下，一次性加入甘氨酸钠溶液质量0.1 %~5%的双氧水，在80条件下搅拌30分钟。双氧水加入10分钟后，冷却至60°C，甘氨酸钠水解液从黑褐色变为了红棕色，随着脱色时间延长，料液的颜色越来越浅。当加入双氧水30分钟后，往甘氨酸钠溶液质量中加入其质量0.05%~2%的活性炭，再保温搅拌30分钟，抽滤活性炭，料液颜色变为了淡黄色，加水至达到甘氨酸钠溶液的原质量。分析其中的甘氨酸钠、亚氨基二乙酸二钠和氨三乙酸三钠的量，得出其含量并没有减少。
[0054]对比例I甘氨酸钠溶液双氧水脱色
[0055]取实施例2中相同质量的甘氨酸钠溶液先使用10%的甘氨酸溶液将原料pH调节到11左右后，加热至80°c，在搅拌状态下，加入实施例2中相同量的双氧水，在80条件下搅拌I小时。双氧水加入10分钟后，甘氨酸钠溶液从黑褐色变为了红棕色，随着脱色时间延长，料液的颜色越来越浅。到I小时后，料液颜色变为了浅绿色，加水至达到甘氨酸钠溶液的原质量。分析其中的甘氨酸钠、亚氨基二乙酸二钠和氨三乙酸三钠的量，得出其含量并没有减少。
[0056]对比例2甘氨酸钠溶液活性炭脱色
[0057]取实施例2中相同质量的甘氨酸钠溶液先使用10%的甘氨酸溶液将原料pH调节到11左右后，加热至80°c，在搅拌状态下，一次性加入足够量的活性炭，在80°C条件下搅拌I小时。冷却至60°C左右，抽滤活性炭，料液颜色变为了红棕色，加水至达到甘氨酸钠溶液的原质量。分析其中的甘氨酸钠、亚氨基二乙酸二钠和氨三乙酸三钠的量，得出其含量并没有减少。但是，分析活性炭用量可知，对比例2中活性炭用量是实施例2中活性炭用量的15-20倍，脱色效果却远远不如实施例2的效果。因此，双氧水和活性炭联合使用取得了意料不到的效果，其可以大大减少活性炭的用量，得到比较理想的脱色效果，而且较膜分离技术具有成本低的优势。
[0058]实施例3从甘氨酸钠溶液中分离甘氨酸和亚氨基二乙酸
[0059]按照如下步骤进行:
[0060](I)阳离子交换步骤
[0061]该步骤中使用的阳离子交换树脂为弱酸性阳离子交换树脂。连续离交装置填充有弱酸性阳离子交换树脂。
[0062]经过实施例1中膜脱色后得到的甘氨酸钠清液已经去除大量有色杂质，其主要成分为10 %的甘氨酸钠，约2 %的亚氨基二乙酸钠，约0.2 %的氨三乙酸钠可用于连续离子交换工序，本工序采用弱酸树脂运行温度为10 ± 5°C。
[0063]甘氨酸钠清液、再生剂(15%硫酸)和软水同时进入连续离交装置，连续离交装置24小时不间断运行。
[0064]从连续离交装置出料口得到粗甘氨酸溶液，粗甘氨酸溶液约含甘氨酸8-10 %、亚氨基二乙酸氢钠小于2%、氨三乙酸二氢钠小于0.2% ;粗甘氨酸溶液一部分进入下一工序一电渗析脱盐，一部分返回到脱色工序，用于调节甘氨酸碱解液的PH值。
[0065]从连续离交装置副产物出口收集到约18%的副产物硫酸钠，回收硫酸钠。
[0066](2)电渗析脱盐步骤
[0067]步骤(1)中得到的粗甘氨酸溶液中约含甘氨酸8_10%，亚氨基二乙酸氢钠小于2%，氨三乙酸二氢钠小于0.2%，其中主要副产物为亚氨基二乙酸氢钠、氨三乙酸二氢钠，若直接去浓缩结晶，将会严重影响甘氨酸产品质量和收率，需将甘氨酸与亚氨基二乙酸氢钠、氨三乙酸二氢钠进行分离。
[0068]将上述的粗甘氨酸溶液经过电渗析脱盐处理，分别得到8-10%的甘氨酸溶液和约8 %亚氨基二乙酸氢钠和0.15%氨三乙酸二氢钠的水溶液。甘氨酸溶液进入膜浓缩工序，结晶得甘氨酸晶体；8%亚氨基二乙酸氢钠和氨三乙酸二氢钠的水溶液则进入下一步阳离子交换步骤(亚氨基二乙酸连续离交工序)回收亚氨基二乙酸。
[0069]膜浓缩工序:
[0070]经过电渗析脱盐得到的上述甘氨酸溶液含量约为8-10%，若通过常规浓缩取晶的方法来提取甘氨酸，能耗高，本工艺采用两级膜浓缩。
[0071]质量分数为8-10%的甘氨酸溶液经一级膜浓缩得到浓度为20%的甘氨酸浓液，20%甘氨酸溶液蒸发浓缩结晶得甘氨酸晶体。
[0072]一级膜浓缩的透过液含有0.5%的甘氨酸，这部分料液经二级膜浓缩，二级膜浓缩的透过液基本不含甘氨酸，可作为工艺用水。二级膜浓缩将甘氨酸浓度提高到8%，重新返回与质量分数为8-10%的甘氨酸溶液混合再进行一级膜浓缩；或者用于调节甘氨酸钠溶液的PH值。
[0073] (3)阳离子交换步骤[0074]该步骤中使用的阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂。连续离交装置填充有强酸性阳离子交换树脂。
[0075]步骤(2)中经过电渗析脱盐得到的亚氨基二乙酸氢钠溶液，其主要成分为约为8%亚氨基二乙酸氢钠，0.15%的氨三乙酸二氢钠。可采用连续离子交换来生产纯度较高地亚氨基二乙酸。本工序采用强酸树脂，工作温度45±5°C。连续离交装置24小时不间断运行。
[0076]将上述得到的亚氨基二乙酸氢钠溶液、再生剂(5%硫酸)和软水同时进入连续离交装置；从连续离交装置出料口得到亚氨基二乙酸溶液，约含亚氨基二乙酸6-8% ;亚氨基二乙酸溶液进行结晶得到亚氨基二乙酸。从连续离交装置副产物出口收集到约7%的副产物硫酸钠，回收硫酸钠。
[0077]实施例4从甘氨酸钠溶液中分离甘氨酸和亚氨基二乙酸
[0078]按照如下步骤进行:
[0079](I)阳离子交换步骤
[0080]该步骤中使用的阳离子交换树脂为弱酸性阳离子交换树脂。连续离交装置填充有弱酸性阳离子交换树脂。
[0081]经过实施例2中脱色后得到的甘氨酸钠清液已经去除大量有色杂质，其主要成分为10%的甘氨酸钠，约2%的亚氨基二乙酸钠，约0.2%的氨三乙酸钠可用于连续离子交换工序，本工序采用弱酸 树脂运行温度为65±5°C。
[0082]甘氨酸钠清液、再生剂(15%硫酸)和软水同时进入连续离交装置，连续离交装置24小时不间断运行。
[0083]从连续离交装置出料口得到粗甘氨酸溶液，粗甘氨酸溶液约含甘氨酸8-10 %、亚氨基二乙酸氢钠小于2%、氨三乙酸二氢钠小于0.2% ;粗甘氨酸溶液一部分进入下一工序一电渗析脱盐，一部分返回到脱色工序，用于调节甘氨酸碱解液的PH值。
[0084]从连续离交装置副产物出口收集到约18%的副产物硫酸钠，回收硫酸钠。
[0085](2)电渗析脱盐步骤
[0086]步骤(1)中得到的粗甘氨酸溶液中约含甘氨酸8_10%，亚氨基二乙酸氢钠小于2%，氨三乙酸二氢钠小于0.2%，其中主要副产物为亚氨基二乙酸氢钠、氨三乙酸二氢钠，若直接去浓缩结晶，将会严重影响甘氨酸产品质量和收率，需将甘氨酸与亚氨基二乙酸氢钠、氨三乙酸二氢钠进行分离。
[0087]将上述的粗甘氨酸溶液经过电渗析脱盐处理，分别得到8-10%的甘氨酸溶液和约8 %亚氨基二乙酸氢钠和0.15%氨三乙酸二氢钠的水溶液。甘氨酸溶液进入膜浓缩工序，结晶得甘氨酸晶体；8%亚氨基二乙酸氢钠和氨三乙酸二氢钠的水溶液则进入下一步阳离子交换步骤(亚氨基二乙酸连续离交工序)回收亚氨基二乙酸。
[0088]膜浓缩工序:
[0089]经过电渗析脱盐得到的上述甘氨酸溶液含量约为8-10%，若通过常规浓缩取晶的方法来提取甘氨酸，能耗高，本工艺采用两级膜浓缩。
[0090]质量分数为8-10%的甘氨酸溶液经一级膜浓缩得到浓度为20%的甘氨酸浓液，20%甘氨酸溶液蒸发浓缩结晶得甘氨酸晶体。
[0091]一级膜浓缩的透过液含有0.5%的甘氨酸，这部分料液经二级膜浓缩，二级膜浓缩的透过液基本不含甘氨酸，可作为工艺用水。二级膜浓缩将甘氨酸浓度提高到8%，重新返回与质量分数为8-10%的甘氨酸溶液混合再进行一级膜浓缩；或者用于调节甘氨酸钠溶液的PH值。
[0092](3)阳离子交换步骤
[0093]该步骤中使用的阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂。连续离交装置填充有强酸性阳离子交换树脂。
[0094]步骤(2)中经过电渗析脱盐得到的亚氨基二乙酸氢钠溶液，其主要成分为约为8%亚氨基二乙酸氢钠，0.15%的氨三乙酸二氢钠。可采用连续离子交换来生产纯度较高地亚氨基二乙酸。本工序采用强酸树脂，工作温度10±5°C。连续离交装置24小时不间断运行。
[0095]将上述得到的亚氨基二乙酸氢钠溶液、再生剂(5%硫酸)和软水同时进入连续离交装置；从连续离交装置出料口得到亚氨基二乙酸溶液，约含亚氨基二乙酸6-8% ;亚氨基二乙酸溶液进行结晶得到亚氨基二乙酸。从连续离交装置副产物出口收集到约7%的副产物硫酸钠，回收硫酸钠。
[0096]实施例5从丙氨酸钠溶液中分离丙氨酸和亚氨基二丙酸
[0097]丙氨酸钠溶液中组成如下:约10%的丙氨酸钠，约2%的亚氨基二丙酸钠。
[0098]按照如下步骤进行:
[0099](I)阳离子交换步骤
[0100]该步骤中使用的阳离子交换树脂为弱酸性阳离子交换树脂。连续离交装置填充有弱酸性阳离子交换树脂。
[0101]按照实施例1中膜脱色的方法对上述丙氨酸钠溶液脱色得到丙氨酸钠清液，清液可用于连续离子交换工序，本工序采用弱酸树脂运行温度为40-50°C。
[0102]丙氨酸钠清液、再生剂(15%硫酸)和软水同时进入连续离交装置，连续离交装置24小时不间断运行。
[0103]从连续离交装置出料口得到粗丙氨酸溶液，粗丙氨酸溶液约含丙氨酸8%、亚氨基二丙酸氢钠小于2% ;粗丙氨酸溶液一部分进入下一工序一电渗析脱盐，一部分返回到脱色工序，用于调节丙氨酸钠溶液的PH值。
[0104]从连续离交装置副 产物出口收集到约18%的副产物硫酸钠，回收硫酸钠。
[0105](2)电渗析脱盐步骤
[0106]步骤(1)中得到的粗丙氨酸溶液中约含丙氨酸8%，亚氨基二丙酸氢钠小于2%，亚氨基二丙酸氢钠是主要副产物，若直接去浓缩结晶，将会严重影响丙氨酸产品质量和收率，需将丙氨酸与亚氨基二丙酸氢钠进行分离。
[0107]将上述的粗丙氨酸溶液经过电渗析脱盐处理，分别得到约8%的丙氨酸溶液和约8%亚氨基二丙酸氢钠的水溶液。丙氨酸溶液进入膜浓缩工序，结晶得丙氨酸晶体；8%亚氨基二丙酸氢钠的水溶液则进入下一步阳离子交换步骤(亚氨基二丙酸连续离交工序)回收亚氨基二丙酸。
[0108]膜浓缩工序:
[0109]经过电渗析脱盐得到的上述丙氨酸溶液含量约为8%，若通过常规浓缩取晶的方法来提取丙氨酸，能耗高，本工艺采用两级膜浓缩。[0110]质量分数为8%的丙氨酸溶液经一级膜浓缩得到浓度为20%的丙氨酸浓液，20%丙氨酸溶液蒸发浓缩结晶得丙氨酸晶体。
[0111]一级膜浓缩的透过液含有0.5%的丙氨酸，这部分料液经二级膜浓缩，二级膜浓缩的透过液基本不含丙氨酸，可作为工艺用水。二级膜浓缩将丙氨酸浓度提高到8%，重新返回与质量分数为8-10%的丙氨酸溶液混合再进行一级膜浓缩；或者用于调节丙氨酸钠溶液的PH值。
[0112](3)阳离子交换步骤
[0113]该步骤中使用的阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂。连续离交装置填充有强酸性阳离子交换树脂。
[0114]步骤(2)中经过电渗析脱盐得到的亚氨基二丙酸氢钠溶液，其主要成分为约为8%亚氨基二丙酸氢钠。可采用连续离子交换脱盐来生产纯度较高的亚氨基二丙酸。本工序采用强酸树脂，工作温度70-80°C。连续离交装置24小时不间断运行。
[0115]将上述得到的亚氨基二丙酸氢钠溶液、再生剂(5%硫酸)和软水同时进入连续离交装置；从连续离交装置出料口得到亚氨基二丙酸溶液，约含亚氨基二丙酸6-8% ;亚氨基二丙酸溶液进行结晶得到亚氨基二丙酸。从连续离交装置副产物出口收集到约7%的副产物硫酸钠，回收硫酸钠。
[0116] 最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【权利要求】
1.一种从氨基酸的碱金属盐的水溶液中分离氨基酸和亚氨基二羧酸的方法，所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸和蛋氨酸中的一种或多种，其特征在于，包括如下进行的步骤: (1)阳离子交换步骤:含有氨基酸碱金属盐的水溶液，采用阳离子交换树脂进行连续离子交换，以得到粗氨基酸的水溶液；所述粗氨基酸的水溶液还包含作为共存的副产物亚氨基二羧酸的碱金属酸式盐； (2)电渗析脱盐步骤:将步骤(1)中得到的粗氨基酸的水溶液进行电渗析脱盐处理，得到氨基酸的水溶液和作为共存的副产物亚氨基二羧酸的碱金属酸式盐的水溶液；由所述的氨基酸的水溶液得到氨基酸； (3)阳离子交换步骤:步骤(2)中得到的亚氨基二羧酸的碱金属酸式盐的水溶液，用阳离子交换树脂进行连续离子交换，即得到亚氨基二羧酸的水溶液，由此回收亚氨基二羧酸。
2.根据权利要求1所述的从氨基酸的碱金属盐的水溶液中分离氨基酸和亚氨基二羧酸的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，含有氨基酸碱金属盐的水溶液进行脱色除杂后再进行连续离子交换。
3.根据权利要求2所述的从氨基酸的碱金属盐的水溶液中分离氨基酸和亚氨基二羧酸的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，脱色除杂采用膜分离技术脱色除杂。
4.根据权利要求3所述的从氨基酸的碱金属盐的水溶液中分离氨基酸和亚氨基二羧酸的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，采用向含有氨基酸碱金属盐的水溶液添加双氧水和活性炭来代替膜分离 技术进行脱色除杂。
5.根据权利要求1或2所述的从氨基酸的碱金属盐的水溶液中分离氨基酸和亚氨基二羧酸的方法，其特征在于，所述亚氨基二羧酸为亚氨基二乙酸、亚氨基二丙酸和亚氨基二 -4-甲硫基丁酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的从氨基酸的碱金属盐的水溶液中分离氨基酸和亚氨基二羧酸的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，进行连续离子交换的含有氨基酸碱金属盐的水溶液PH值为10-12。
7.根据权利要求1所述的从氨基酸的碱金属盐的水溶液中分离氨基酸和亚氨基二羧酸的方法，其特征在于，所述氨基酸的碱金属盐的水溶液中除了包含氨基酸碱金属盐和亚氨基二羧酸碱金属盐，还包含氨三乙酸碱金属盐，步骤(1)中，所述粗氨基酸的水溶液还包含氨三乙酸二氢盐；步骤(2)，所述的亚氨基二羧酸的碱金属酸式盐水溶液中还包含氨三乙酸二氢盐。
8.根据权利要求1所述的从氨基酸的碱金属盐的水溶液中分离氨基酸和亚氨基二羧酸的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，阳离子交换树脂选用弱酸性阳离子交换树脂进行连续离子交换，离子交换温度为0°C-60°C;所述步骤(3)中，阳离子交换树脂选用强酸性阳离子交换树脂进行连续离子交换，离子交换温度为0°C -80°C。
9.根据权利要求1所述的从氨基酸的碱金属盐的水溶液中分离氨基酸和亚氨基二羧酸的方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(3)中，进行连续离子交换采用连续离子交换装置进行，所述连续离子交换装置包括至少下列两个塔:进行连续离子交换反应的阳离子交换塔和实施阳离子交换塔再生的再生塔。
10.一种从甘氨酸的碱金属盐的水溶液中分离甘氨酸和亚氨基二乙酸的方法，所述甘氨酸的碱金属盐的水溶液中包含甘氨酸碱金属盐和亚氨基二乙酸二盐，其特征在于，包括如下进行的步骤: (1)含有甘氨酸碱金属盐的水溶液，用弱酸性阳离子交换树脂进行连续离子交换，以得到粗甘氨酸的水溶液；所述粗甘氨酸的水溶液还包含亚氨基二乙酸碱金属一盐； (2)将步骤(1)中得到的粗甘氨酸的水溶液进行电渗析脱盐处理，得到甘氨酸的水溶液和作为共存的副产物亚氨基二乙酸碱金属一盐的水溶液；由所述甘氨酸的水溶液经浓缩、结晶回收甘氨酸； (3)步骤(2)中得到的亚氨基二乙酸碱金属一盐的水溶液，用强酸性阳离子交换树脂进行连续离子交换，得到亚氨基二乙酸水溶液，由所述亚氨基二乙酸水溶液回收亚氨基二乙酸。
11.根据权利要求10所述的从甘氨酸的碱金属盐的水溶液中分离甘氨酸和亚氨基二乙酸的方法，其特征在于，所述甘氨酸的碱金属盐的水溶液中除了包含甘氨酸碱金属盐和亚氨基二乙酸二盐，还包含氨三乙酸三盐，步骤(1)中，所述粗甘氨酸的水溶液还包含氨三乙酸二氢盐；步骤(2)，所述的亚氨基二乙酸氢盐的水溶液还包含氨三乙酸二氢盐。
12.根据权利要求10或11所述的从甘氨酸的碱金属盐的水溶液中分离甘氨酸和亚氨基二乙酸的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，进行连续离子交换的甘氨酸的碱金属盐的水溶液PH值为10-12。
13.根据权利要求12所述的从甘氨酸的碱金属盐的水溶液中分离甘氨酸和亚氨基二乙酸的方法，其特征在于，采用含有甘氨酸的溶液调节甘氨酸的碱金属盐的水溶液pH值，所述含有甘氨酸的溶液选自所述步骤(1)中得到的粗甘氨酸水溶液或者是将所述步骤(2)中得到的甘氨酸的水溶液进行结晶产生的结晶母液。
【文档编号】C07C229/08GK104003830SQ201410234675
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年5月29日 优先权日:2014年1月27日
【发明者】韦异勇, 耿明刚, 徐洪, 覃玉芳, 郑皓, 吴传隆, 金海琴, 刘丹, 刘桢 申请人:重庆紫光化工股份有限公司