生物柴油副产物甘油加氢制乙二醇用催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明的用于甘油加氢制乙二醇的催化剂，包括以质量百分比计的以下组分：1.0％-10％的活性金属和90-99％的金属氧化物，所述活性金属为具有加氢活性的金属单质，且所述金属氧化物是Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Mg、Ce、Zr、Ga氧化物中的一种或两种以上的组合。本发明的生物柴油副产物甘油加氢制乙二醇催化剂价格低、制备简单、活性稳定，有更高的活性和选择性能，甘油转化率100％时产物乙二醇选择性可达60％。
【专利说明】生物柴油副产物甘油加氢制乙二醇用催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于绿色化学生物质有效利用领域，具体涉及一种用于甘油（尤其是作为 生物柴油副产物的甘油）加氢制乙二醇催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 石油资源的日渐枯竭导致了全球范围内的能源危机，燃烧化石燃料引发的环境污 染也严重威胁着人类的健康，这两个问题已经成为制约社会和经济可持续发展的瓶颈。开 发新能源、走可持续发展道路将是人类唯一的出路。近年来人们加大了对新能源的研究力 度，风能、水能、核能、太阳能、生物质等能源形式得到了大力发展，取得了令人瞩目的成果。 其中生物质能由于其来源广泛，燃烧后不产生多余的CO2，绿色无污染而受到了研究者们越 来越多的关注。
[0003] 生物柴油是一种公认的可再生的化石燃料的替代产品。生物柴油产业的兴起对于 缓解能源危机、减少污染排放都有着重要的意义。在催化剂的作用下，将动物油、植物油与 甲醇或乙醇发生酯交换反应生成脂肪酸甲酯/乙酯，同时生成大量的副产物一甘油。通 常，每得到IOkg的生物柴油就会有Ikg的甘油产生，加上目前甘油的工业用途范围狭窄，大 量剩余的甘油造成了甘油价格下降，严重影响了整个生物柴油产业链的经济效益。如何综 合利用这些剩余甘油，使其转化为具有高附加值的化学品或燃料，是目前摆在科技工作者 面见的一项亟待解决的任务。
[0004] 甘油是一种重要的化工产品，广泛地用作汽车防冻剂、食品添加剂以及生产化妆 品、炸药、涂料或作为有机合成中间体。最初从甘油三酸酯皂化反应得到，到了十九世纪 四十年代，甘油开始大规模地以环氧氯丙烷水解法生产。由于近几年生物柴油产业的大规 模发展，产生了大量过剩的粗甘油产品。据报道，多家化工企业巨头都相继关掉了多条环氧 氯丙烷路线的甘油生产工厂。这种现状导致了研究者开始关注生物柴油副产物甘油综合利 用的新途径。目前，甘油利用生产燃料和化学品有多种途径，包括甘油重整制氢、甘油氢解 制二元醇、甘油选择氧化、甘油脱水制备丙烯醛等方法。
[0005] Behr等人讨论了由甘油出发制备各种化学品的路线，提出了甘油利用的潜在应用 价值。指出目前甘油路线最有应用前景的是发酵法制备1，3-丙二醇和甘油法制备环氧氯 丙烷。同时，利用生物柴油副产物甘油制备燃料和化学品的途径很多。主要的有甘油制氢、 甘油氢解制备1，2-丙二醇、1，3-丙三醇、乙二醇，等等。目前的工作主要集中于甘油路线制 备丙二醇，专门致力于甘油氢解制备乙二醇的很少见。现在的乙二醇主要是通过环氧乙烷 的水解得到的，其来源是石油化工的产品乙烯，开发生物质途径的乙二醇工艺可以减少对 石油资源的依赖，同时也可以减少污染，具有很高的经济价值和环境价值。
[0006] 由于二元醇可以广泛地应用于合成树脂行业，产量呈逐年上升趋势。例如1，2-丙 二醇，1，3-丙二醇，乙二醇等，这些二元醇目前通常采用化石燃料来源方法制备，这些方法 消耗不可再生的化石能源，能耗大，污染严重，故越来越多研究者将目光转向可再生替代能 源的开发上。使用生物柴油副产物甘油选择氢解制备二元醇的技术，由于原料价格低、可再 生性等优点而受到了越来越广泛的关注。
[0007] 专利CN101380576A报道了一种稀甘油氢解制二元醇的催化剂及其制备方法，该 专利制备了一种含Ni、Co、B三种元素催化剂，采用NaBH4或KBH4还原法活化，最终氢解产物 的转化率达到83. 7%，乙二醇选择性最高达到19. 1%。该催化剂制备方法复杂，催化剂活 性稳定性差，乙二醇收率不高。专利ZL95121742. 9公开的Co-Cu-Mn-Mo催化剂在250°C， 4压力为2510^条件下反应611可使质量分数为99.5%甘油转化率达到100%，1，2-?00的 选择性达到87%，乙二醇选择性较低，CN101085719A公开了Cu-Co-Al催化剂在240°C， IOMPa下在高压釜内可使80 %浓度的甘油溶液完全转化，主要产物1，2-PD0和EG，总选择性 可达到95. 5%，以上两项专利所使用的压力较高，反应条件苛刻，必将增加投资费用。
【发明内容】
[0008] 鉴于现有技术中主要目的产物是丙二醇而对甘油加氢制乙二醇研究较少，乙二醇 选择性低、反应条件苛刻的现状，本发明的目的是提供一种生物柴油副产物甘油加氢制乙 二醇催化剂及其制备方法。
[0009] 本发明的用于甘油加氢制乙二醇的催化剂，包括以质量百分比计的以下组分： 1. 0% -10%的活性金属和90-99%的金属氧化物，所述活性金属为具有加氢活性的金属单 质，且所述金属氧化物是Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Mg、Ce、Zr、Ga氧化物中的一种或两种以上 的组合。
[0010] 本发明优先的催化剂中所述活性金属为Pt、Pd、RU、Rh、Au中的一种或两种以上的 组合。
[0011] 本发明优先的催化剂中所述金属氧化物为Fe2O3,C〇304、NiO、CuO、ZnO中的一种或 两种以上的组合。
[0012] 本发明优先的催化剂中所述甘油是作为生物柴油副产物的甘油水溶液。
[0013] 本发明还提供一种制备本发明催化剂的方法，包括：
[0014] (1)按催化剂中各金属元素配比称取各金属元素前驱物，溶于水形成金属元素前 驱物混合溶液，所述金属元素前驱物为硝酸盐、氯化物或硫酸盐；
[0015] (2)将沉淀剂溶于水形成沉淀剂溶液；
[0016] (3)将沉淀剂溶液加入搅拌的金属元素前驱物混合溶液中以产生沉淀，直至pH为 8-12 ；
[0017] (4)静置老化；
[0018] (5)用水洗涤沉淀物至中性，并干燥除水；及
[0019] (6)焙烧所述干燥后沉淀物得到催化剂前驱物，再在氢气-惰性气混合气氛下还 原活化处理，得粉末状催化剂。
[0020] 本发明的有益效果在于：本发明制备的催化剂价格低、制备简单、活性稳定，有更 高的活性和选择性能，甘油转化率100%时产物乙二醇选择性达到60%。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1为本发明的用于生物柴油副产物甘油加氢制乙二醇催化剂实施例1的XRD 图；
[0022] 其中，（a)5%Pd/Fe203 还原后，（b)5%Pd/Fe203 未还原.
[0023] 图2为本发明所制备的生物柴油副产物甘油加氢制乙二醇催化剂实施例I的TPR 图；及
[0024] 图3为本发明所制备的生物柴油副产物甘油加氢制乙二醇催化剂实施例1的TCM 图；
[0025] 其中：（a) 5%Pd/Fe203 还原前（b) 5%Pd/Fe203 还原后。
【具体实施方式】
[0026] 本发明的用于生物柴油副产物甘油加氢制乙二醇催化剂，包括以质量百分比计的 以下组分：1. 〇% -10 %活性金属、10-99 %金属氧化物。
[0027] 所述活性金属为具有加氢活性的金属单质，可以是Pt、PcURu、Rh、Au中的一种或 两种以上的组合。优选的活性成分为钼和钯中的一种或两者的组合。
[0028] 所述的金属氧化物可以是？6、(：〇、附、(：11、211、41、]\%、〇6、21'、63氧化物中的一种或 两种以上的组合。优选的氧化物为Fe2O3,Co3O4,NiO,CuO,ZnO。
[0029] 优选地，上述催化剂包括3% -7 %活性金属和93-97%的金属氧化物。
[0030] 制备催化剂时所述的金属元素前驱物可以是硝酸盐或者硫酸盐。优选的为硝酸 盐。
[0031] 本发明的生物柴油副产物甘油加氢制乙二醇催化剂的制备包括以下步骤：
[0032] 溶解：将两种或者三种金属硝酸盐溶于去离子水搅拌使其完全溶解。
[0033] 沉淀：滴入沉淀剂，期间保持一定的温度，保持恒定滴速，沉淀慢慢产生，用pH计 控制终点pH= 7?12。
[0034] 老化：在室温停止搅拌条件下过夜老化。
[0035] 洗涤：去离子水洗涤至中性。
[0036] 干燥：110°C下干燥 12h。
[0037] 活化：氢气还原法。
[0038] 更具体地，催化剂可以按以下步骤制备：
[0039] (1)按催化剂中各金属元素配比以硝酸盐形式称取各金属元素前驱物，溶于去离 子水中，按摩尔比配置成浓度为〇.lmol/L至饱和的混合溶液，搅拌充分溶解；
[0040] (2)将沉淀剂溶解于去离子水中，按摩尔比配置成浓度为0? 1?4.Omol/L的溶 液；
[0041] (3)温水浴（例如60°C)下，剧烈搅拌下往金属盐混合溶液中以缓慢的速度（如 lOmL/min)滴入沉淀剂，用pH计控制滴定终点pH为8-10,在强搅拌下保持Ih;
[0042] (4)维持温水浴60°C不变，停止搅拌，静置老化1?IOh;
[0043] (5)将步骤（4)所得混合物经抽滤得到固体沉淀物，反复加水洗涤至中性，再干燥 除去水分；
[0044] (6)经过300?500°C焙烧，得到催化剂前驱物，在低氢气混合气氛下250?400°C 预还原活化处理，得粉末状催化剂。
[0045] 在步骤（1)中，优选的浓度为总摩尔浓度约0.lmol/L的混合溶液。
[0046] 在步骤（2)中，沉淀剂优选Na2CO3或K0H，优选的浓度为0? 5?2. 0m〇l/L的溶液。
[0047] 在步骤（3)中，沉淀终点优选为8. 5?9. 5。
[0048] 在步骤（4)中，老化时间优选为6-10h。
[0049] 在步骤（5)中，干燥温度优选为80?120°C，干燥时间优选为2?12h。
[0050] 在步骤（6)中，所述的低氢气混合器最好为含5-20%尤其是10%H2的H2-N2混合 气或含5-20%尤其是10%H2的H2-Ar混合气，与还原活化处理的时间优选是5?12h。
[0051] 以PcVFe2O3催化剂为例，其制备和在甘油加氢制乙二醇中的应用包括：
[0052] 催化剂前驱物制备
[0053] PcVFe2O3催化剂是通过共沉淀法制备的：按照催化剂的组成要求，精确称量相应 量的原料Fe(NO3) 3 *9H20,Pd(NO3) 3 *2H20,加适量水溶解，搅拌均勻。然后强机械搅拌下滴入 I.Omol/L的Na2CO3水溶液，恒温60°C，用pH计控制滴定终点，将终点pH保持在9. 0±0. 1。 形成共沉淀混合物。沉淀完全后，室温停止搅拌老化过夜。将所得沉淀经过洗涤，抽滤，直 至中性。样品在ll〇°C下干燥12h，300°C焙烧4h，制成催化剂前驱物。
[0054] 催化剂的活化处理
[0055] 采用管式马弗炉进行活化处理。炉体为长100cm、内径8cm的石英管。石英舟内 放入称量好的催化剂前驱体，放置到石英管中间恒温区，封闭石英管两端，通入氢气氛围 IOmin排空。从室温以2°C/min的速度程序升温至200°C，恒温4h后自然冷却降至室温，得 到催化剂粉末。催化剂使用前再以1% 〇2/N2对催化剂进行钝化处理12h。
[0056] 甘油水相氢解反应（催化剂活性测试）
[0057] 将IOOmL的20%甘油水溶液和I.Og活化好的催化剂同时倒入250mL的不锈钢高 压反应釜，封釜，用2.OMPa的高纯氢洗釜5次后加压至2.OMPa，开启加热，升至指定反应温 度后开启搅拌500rpm，反应开始。待反应进行到指定时间后，通冷凝水降至室温。将气相产 物用气袋收集气相色谱分析，拆釜，取出反应液进行气相色谱分析。
[0058] 以上制备和应用方法除PcVFe2O3夕卜，也同样适用于符合本发明的其它组分的催化 剂的制备及在甘油加氢反应中的应用。
[0059] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
[0060] 比较例1
[0061] 准确称取0?Olmol乙酸镍和0?Olmol乙酸钴溶解于40ml水中混合均匀，加入到 150ml烧瓶中，在冰水浴中，机械搅拌下缓慢滴入4.Omol/L的NaBH4溶液，直至没有气泡产 生，停止滴加，继续搅拌20min后，用去离子水抽滤洗涤，最后用无水乙醇脱水，得到黑色前 驱体；将黑色前驱体置于真空干燥箱中在l〇〇°C条件下真空干燥5h，干燥后的前驱体用5% 的H2-N2混合气在250°C下活化预处理12h得到黑色催化剂粉末，催化剂组成为36% -37% Co-27%B0
[0062] 催化剂活性的测试在250ml高压釜中进行，在200°C、4.OMPa下加氢反应12h，结果 见表1。
[0063] 比较例2
[0064] Cu-Zn-Ti(l:2:l)催化剂通过共沉淀法制备：按照催化剂的组成要求，称取相应 量的原料Cu(NO3) ? 3H20,Zn(NO3) 3 ? 6H20和TiCl4混合，加适量水溶解搅拌均匀。然后75°〇 恒温下将上述混合液和饱和碳酸钠并列滴入烧杯中。充分搅拌，使反应液的pH保持在8? 8. 5之间，形成共沉淀混合物。沉淀完全后，陈化过夜。将所得沉淀经过洗涤、倾析、抽滤后， 120°C下干燥12h，450°C焙烧2h，形成催化剂母体。反应在固定床反应器中进行，反应前，催 化剂母体需280°C下使用10%H2-N2混合气还原2h。结果见表1。
[0065] 实施例1
[0066] 精确称量0. 1266g硝酸钯和5. 071g硝酸铁溶解于200ml去离子水中，混合均匀加 入到500ml烧瓶中，在60°C温水浴中，机械搅拌下缓慢滴入I.Omol/L的Na2CO3溶液，用pH计控制终点pH= 9. 0,停止滴加，继续搅拌30min后，维持恒温水浴温度不变，停止搅拌，老 化5h。用去离子水抽滤洗涤，得到固体沉淀物；将沉淀物置于鼓风干燥箱中在IKTC下干燥 12h，研磨后得到粉末状固体，置于马弗炉中300°C焙烧5h，得到黑色粉末状催化剂前驱体； 焙烧后的前驱体用10%H2-N2混合气在200°C下活化预处理4h得到黑色催化剂粉末，催化 剂组成为5%Pd-95%Fe2O3。为防止空气中氧化失活，使用前需在1. 0% 02/N2气氛中钝化 12h。
[0067] 催化剂活性的测试在250ml高压釜中进行，首先向高压釜中加入IOOml的20%wt 甘油水溶液，投入以纯甘油质量计5 %的催化剂，用高纯氢气洗气数次后充至反应所需压 力，于220°C、4.OMPa下加氢反应12h，反应完成后，液体和气体反应产物分别采用气相色谱 FID和TCD检测器检测分析，甘油水溶液氢解制乙二醇的催化剂配方和反应结果见表1。
[0068] 实施例2
[0069] 精确称量0. 1266g硝酸钯和4. 9383g硝酸钴溶解于200ml去离子水中，混合均匀 加入到500ml烧瓶中，在60°C温水浴中，机械搅拌下缓慢滴入I.Omol/L的Na2CO3溶液，用pH 计控制终点pH= 9. 0,停止滴加，继续搅拌30min后，维持恒温水浴温度不变，停止搅拌，老 化5h。用去离子水抽滤洗涤，得到固体沉淀物；将沉淀物置于鼓风干燥箱中在IKTC下干燥 12h，研磨后得到粉末状固体，置于马弗炉中300°C焙烧5h，得到黑色粉末状催化剂前驱体； 焙烧后的前驱体用10%H2-N2混合气在200°C下活化预处理4h得到黑色催化剂粉末，催化 剂组成为5%Pd-95%Co3O4。为防止空气中氧化失活，使用前需在1. 0% 02/N2气氛中钝化 12h。
[0070] 催化剂活性的测试在250ml高压釜中进行，在200°C、4.OMPa下加氢反应12h，结果 见表1。
[0071] 实施例3
[0072] 精确称量0. 1266g硝酸钯和4. 9554g硝酸镍溶解于200ml去离子水中，混合均匀 加入到500ml烧瓶中，在60°C温水浴中，机械搅拌下缓慢滴入I.Omol/L的Na2CO3溶液，用 pH计控制终点pH= 9. 0,停止滴加，继续搅拌30min后，维持恒温水浴温度不变，停止搅拌， 老化5h。用去离子水抽滤洗涤，得到固体沉淀物；将沉淀物置于鼓风干燥箱中在IKTC下干 燥12h，研磨后得到粉末状固体，置于马弗炉中300°C焙烧5h，得到黑色粉末状催化剂前驱 体；焙烧后的前驱体用1〇%4-队混合气在200°C下活化预处理4h得到黑色催化剂粉末，催 化剂组成为5%Pd-95%NiO。为防止空气中氧化失活，使用前需在1. 0% 02/N2气氛中钝化 12h。
[0073] 催化剂活性的测试在250ml高压釜中进行，在200°C、4.OMPa下加氢反应12h，结果 见表1。
[0074] 表 1
[0075]
【权利要求】
1. 一种用于甘油加氢制乙二醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括以质量百分比 计的以下组分：1. 0% -10%的活性金属和90-99%的金属氧化物，所述活性金属为具有加 氢活性的金属单质，且所述金属氧化物是Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Mg、Ce、Zr、Ga氧化物中的 一种或两种以上的组合。
2. 如权利要求1所述的催化剂，其中所述活性金属为Pt、PcU Ru、Rh、Au中的一种或两 种以上的组合。
3. 如权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂包括以质量百分比计的以下组分： 3% -7 %的活性金属和93-97 %的金属氧化物。
4. 如权利要求1-3任一项所述的催化剂，其中所述金属氧化物为Fe2O3, Co304、Ni0、Cu0、 ZnO中的一种或两种以上的组合。
5. 如权利要求1-3任一项所述的催化剂，其中所述甘油是作为生物柴油副产物的甘油 水溶液。
6. -种权利要求1-5任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括： (1) 按催化剂中各金属元素配比称取各金属元素前驱物，溶于水形成金属元素前驱物 混合溶液，所述金属元素前驱物为硝酸盐、氯化物或硫酸盐； (2) 将沉淀剂溶于水形成沉淀剂溶液； (3) 将沉淀剂溶液加入搅拌的金属元素前驱物混合溶液中以产生沉淀，直至pH为 8-12 ； (4) 静置老化； (5) 用水洗涤沉淀物至中性，并干燥除水； (6) 焙烧所述干燥后沉淀物得到催化剂前驱物，再在氢气-惰性气混合气氛下还原活 化处理，得粉末状催化剂。
7. 如权利要求6所述的制备方法，步骤（1)中所述金属元素前驱物混合溶液的浓度为 0? lmol/L至饱和。
8. 如权利要求6所述的制备方法，步骤（2)中沉淀剂溶液是浓度为0. 1?4. Omol/L的 碳酸钠或氢氧化钾溶液。
9. 如权利要求6所述的制备方法，步骤（3)、⑷中所述混合溶液保持50-70°C，且所述 pH控制为8-10,老化时间为1-10小时。
10. 如权利要求6所述的制备方法，步骤（6)中所述焙烧在300?500°C下进行4-12小 时，所述还原活化在250?400°C下进行4-12小时，所述氢气-惰性气混合气氛为含5-20% H2的H2-N2混合气或含5-20% H2的H2-Ar混合气。
【文档编号】C07C29/60GK104324731SQ201410561796
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月21日 优先权日:2014年10月21日
【发明者】曹发海, 江涛, 黄瑜, 怀强, 路中将, 孔丹旎, 李涛 申请人:华东理工大学