专利名称：苯酐催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种利用邻二甲苯气相氧化生产邻苯二甲酸酐(简称苯酐)时用的催化剂-苯酐催化剂，它属V-Ti系列催化剂。
苯酐是化学工业中重要的基本原料和有机合成中间体，它被广范用来制造增塑剂、聚酯树酯和醇酸树酯以及染料、农药、医药和助剂等产品。目前，邻二甲苯气相氧化生产苯酐的工艺水平和催化剂以BASF公司、DAVY公司、ALUSUISSE公司和日本触媒公司具有代表性，并处于国际领先地位。以上四个公司的苯酐催化剂都是V-Ti系列催化剂，但是它们的苯酐生产工艺略有不同。其中BASF公司和DAVY公司的苯酐生产工艺为低能耗工艺。其催化剂都是双段床催化剂，具有较好的选择性和较长的寿命。催化剂负荷为60g/m3，反应收率为106～108%(wt)其缺点是催化剂的催化作用随温度而提高或降低很快，即对温度较敏感。在我国目前化工控制水平不高的情况下，给操作带来一定的困难。另外，这两个公司的催化剂诱导期长，有时还要通SO2来保证其催化活性，这给设备带来较大的腐蚀。日本触媒公司的苯酐生产工艺为尾气循环工艺，催化剂为单段床催化剂，缺点是催化剂负荷小设备腐蚀严重。ALUSUISSE公司的苯酐生产工艺为低空气比工艺，也为单段床催化剂，载体有环形和半环形两种，其特点是空速低，浓度高，反应收率为106～108%(wt)。
邻二甲苯气相氧化生产苯酐的催化剂被许多国家的科学家进行过深入的研究，其催化剂的主要组成是V2O5、TiO2，加入不同的微量元素做为助催化剂，如碱金属Sb、Sn、Ta、Nb、Cr、Zn、Cu、Ay、Zr、Mo、P、Fe、Al等氧化物和稀土氧化物。
国内生产的苯酐催化剂和BASF、DAVY公司的苯酐催化剂，发现在应用过程中，存在下列问题，1.催化剂对温度变化比较敏感，即催化反应中反应速率随温度变化大，使操作不方便。2.诱导期长，一般在一个月之后才能达到催化剂的最佳运行状态。3.为了保持活性，有时需要通SO2。4.目前工业上使用的苯酐催化剂负荷为40g～60g二甲苯/m3。
本发明的目的是针对上述苯酐催化剂存在的问题，调整其催化剂的活性，使其活性适中，使反应能在平稳状态下进行，既要保证邻二甲苯全部被转化，又要防止反应中温度过高造成深度氧化，并将催化剂的负荷提高。
一般苯酐催化剂是V-Ti系列催化剂，其组成为V2O51～20%，Sb2O30～5%，TiO280～90%。以V2O5、Sb2O3和TiO2的总合为100%，再加入0～10%的碱金属氧化物，Ta、Nb、Cr、Zn、Cu、Ag、Zv、Mn、Mo、Sn和P的氧化物做为助催化剂来调整催化剂的活性和选择性。本发明对上述配方做了一些改进，其特点如下苯酐催化剂的活性选择性，一般是用加入Sb2O3和其它金属氧化物进行调整。制备中以前Sb2O3的加入形式为氧化物形式即将Sb2O3和TiO2粉末混在一起打浆制备涂层催化剂，本发明是将Sb2O3制成SbVO4的超细粉末以0～5%的量加入催化剂体系中，这样在保持总钒量不变的情况下，用SbVO4调整游离的V2O5含量，从而调整了催化剂的活性。(调整的结果，是使催化剂处于一种活性适中的状态，使催化反应较平稳地进行，使反应器中热区拉开，在床层温度分布上出现了双热峰现象。
本发明中，催化剂中的SnO2助催化剂是以SnAc的形态加入，加入量为催化剂活性组分的0～1.5%。以往专利中介绍的SnO2一般是以氧化物、氯化物形式加入，此种作法是为了提高SnO2的分散度。
根据我们的研究发现，提高邻二甲苯气相氧化催化剂的负荷的一个重要途径是增加载体的几何表面积，使单位体积催化剂表层中的活性中心数目增加，提高气相与催化剂的接触面积。本发明的催化剂载体为内三筋滑石瓷环载体(8×5.6×6)，该载体的几何表面积比环状载体大25%，催化剂负荷提高30%，原料气二甲苯浓度从60g二甲苯/m3提高到80g二甲苯/m3。
本发明的催化剂载体端面外有一个45°×0.5m的倒角。这个倒角可以改善载体在喷涂过程中的流动状态，使活性组份在载体上负载均匀等优点。催化剂负荷为60g～80g二甲苯/m3，粗苯酐收率110～112%(wt)。
附图
内三筋滑石瓷环载体结构示意图。
利用本发明制备的苯酐催化剂具有活性适中，选择性好，对温度不敏感，易操作，诱导期短，一般在一周左右。
实例1.
20.6草酸溶解在250mL去离子水中，加热至60℃，将9.1g NH4VO3缓慢加入到草酸溶液中，形成草酸氧钒的兰色溶液，将0.030gCs2CO3、0.421g NH4H2PO4加入此溶液中，使其完全溶解。然后，将此溶液转移到胶体磨中，再加入5.07g的自制SbVO4超细粉末，117.8g TiO2和10mL N.N-二甲基甲酰胺，在胶体磨中均制5分钟，形成均匀的浆液。另取1L滑石载体，在糖衣锅中予热至250～350℃，用喷枪将催化剂浆液喷涂在载体的内外表面上，喷涂过程中，载体温度不应低于200℃。喷涂后的催化剂在马弗炉中450℃活化3～5个小时。催化剂中活性组份含量为100g/L这样就制成了上段床苯酐催化剂，其催化剂组成为(以氧化物计)V2Os∶SbVO4∶TiO2∶P2O5∶Cs2O＝5.5∶3.9∶90.6∶0.2∶0.02以上述方法制备下段床苯酐催化剂，其催化剂组成为V2O5∶TiO2∶K2O∶P2O5∶SnO2＝7∶97∶0.2∶0.5。
此催化剂装在带有熔盐循环的单管反应器中，单管规格为29×3000mm。上下段催化剂分别装0.5～0.7L熔盐温度374～390℃，热点温度430～450℃，空速为3000h-1，原料气中邻二甲苯脓度为60gO-x/m3，苯酸收率为110～112%(wt)，粗苯酐纯度＞98%。
实例2.
以实例1.同样的制备方法制备上、下二度苯酐催化剂，其催化剂组成为，上段催化剂V2O5∶SbVO4∶P2O5∶K2O∶Cs2O∶TiO2∶＝5.5∶3.9∶0.4∶0.15∶0.08∶90;下段床催化剂V2O5∶P2O5∶K2O∶TiO2∶SnO2＝7∶3∶0.4∶89.1∶0.5。以实例1同样方法评价该催化剂，熔盐温度376～390℃，热点温度430～450℃，空速3000h-1，原料气中邻二甲苯浓度为80gO-x/m3，苯酐收率为110～112%(wt)，粗苯酐浓度＞98%。
权利要求
1.一种主要成分由V2O5、TiO2、金属氧化物、助催剂构成的苯酐催化剂的制备方法，其特征在于(1)助催剂Sb2O3以SbVO4超细粉末形态加入，(2)助催剂SnO2以SnAc形态加入，(3)催化剂载体为内三筋瓷环，外端面有一个45°×0.5(mm)的倒角。
全文摘要
本发明涉及一种利用邻二甲苯气相氧化生产邻苯二甲酸酐时用的苯酐催化剂，它属于V-Ti系列催化剂。本发明制备这种苯酐催化剂，采用的是将助催剂Sb
文档编号C07C51/54GK1074146SQ9310025
公开日1993年7月14日 申请日期1993年1月13日 优先权日1993年1月13日
发明者唐澄汉, 张铁成, 何洪 申请人:中国标准技术开发公司