专利名称：具有改进低温特性的不饱和脂肪物质的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有改进低温特性的不饱和脂肪物质，它们是通过下述方法获得的，其中先将经选择的植物油裂解成脂肪酸和甘油，然后使所生成的裂解的脂肪酸进行分级结晶并且将由此生成的主要部分的不饱和脂肪酸(必要时在将它们转化成甲基酯后)在有双键条件下氢化成相应的脂肪醇。此外，本发明也涉及不饱和脂肪醇的衍生物以及其制备方法和其在制备表面活性剂中的应用。最后，本发明涉及用于制备不饱和脂肪醇的经选择的植物油的用途。
脂肪物质，尤其是不饱和脂肪醇是用于化学工业中的许多产品的一种重要的中间产物，如用于制备表面活性剂和化妆品产品。U.Ploog等人在Seifen-Ole-Fette-Wachse109,225(1983)公开了这类主题的概要。
不饱和脂肪醇的制备不是以石油化学原料和方法为基础的。它们是由基于后起的原料的或多或少的不饱和脂肪酸或其甲基酯产生的，例如，将它们在有含铬和/或锌混合氧化物催化剂的存在下，在有双键的条件下进行氢化[见Ullmann′s Enzyklopaedie der technischen Chemie，Verlag Chemie，Weinheim，第四版，11卷，436页]。
不饱和脂肪醇的制备原则上可按三种方法进行1、将脂肪和油用水加压裂解。在分离出含水甘油后，获得裂解的脂肪酸，它们是饱和和不饱和脂肪酸的混合物。由于这种酸的共同氢化不受饱和和不饱和脂肪酸含量比例的影响，因此按这种方法仅获得低于碘值85的脂肪醇，优选的是更低。
2、通过蒸馏不可能进行饱和和不饱和C16/18脂肪酸的分离。但是与(1)不同，可按所谓“缠绕分离(Umnetztrennung)”的方法将裂解的脂肪酸主要转化成饱和和不饱和脂肪酸部分。氢化不饱和的脂肪酸组分，获得碘值为约85-100的工业油醇。
3、此外，可以将高度不饱和的植物油进行酯基转移，其中，获得具有相对低含量的饱和同系物的甲基酯。在这种情况下，缠绕分离是既不可能也不要求，因为，氢化直接获得了高度不饱和的脂肪醇(IZ＞100)。
长期以来，工业上制备不饱和脂肪醇一直使用上述三种已知方法。显而易见，用于制备不饱和脂肪醇也使用了碘值已经很高的原料。
适合于方法1用的原料的实例是碘值为40-70的脂肪和油，例如牛脂、猪油、棕桐油或棕榈硬脂精。按方法3制备高度不饱和脂肪醇的原料实例是菜籽油、橄榄油、葵花油、亚麻籽油或花生油。
长期以来，人们从不考虑用象椰子油或棕榈仁油的这类原料来制备碘值为90-100的不饱和脂肪醇，因为它们包括太少量的不饱和品种。
但是，工业上按上述方法获得的不饱和脂肪醇存在着许多缺点碘值低于80的产品是蜡状的。除了不利的凝固点外，该方法根据其本身特性仅具有部分优点，而该优点是与不饱和结构有关的。高度不饱和脂肪醇(碘值＞100)包含一种主要量的多重不饱和同系物，因此，因自氧化而稳定性低。尽管这种产品呈液态，但难以将它们掺入乳霜状或糊状制剂。因此，从应用技术的角度出发，最容易考虑使用碘值为85-100的不饱和脂肪醇。然而，它们的颜色或气味品质常常不能令人满意，对于许多应用来说，同样具有不利的高的凝固点。
因此，本发明的任务是提供一种以植物原料以及其相应的衍生物为基础的、碘值为85-100的不饱和脂肪醇，其特征在于具有改进的低温特性以及颜色和气味品质。
本发明的主题是具有改进低温特性的不饱和脂肪物质，它们是通过下列步骤获得的(a)将月桂油裂解成脂肪酸和甘油，(b)将所生成的经裂解的脂肪酸进行分级结晶和(c)将主要不饱和脂肪酸的部分(必要时在将它们转化成低级烷基酯后)氢化成相应的碘值为85-100，优选90-95的不饱和脂肪醇。
令人惊奇地发现，通过使用经选择的低碘值的植物油并在氢化中在该基础上作为中间阶段提纯所制备的不饱和脂肪酸，首先获得不饱和的植物脂肪醇，它们不仅具有良好的颜色和气味特性，而且还具有所要求的特别有利的低温特性。从经济观点出发，目前众所周知的已知方法中仅使用碘值很高的原料，使用上述的低碘值的原料从所观察到的令人惊奇的效果来看是具有新颖性和独创性。
此外，本发明的其他优选的实施方案在于同样具有有利的低温特性以及改进的颜色和气味特性的衍生物，它们是通过开始所述的不饱和脂肪醇，按已知的方法获得的，已知的方法包括--烷氧基化；--烷氧基化、硫酸盐化和中和；--硫酸盐化和中和；或--用含1-22个碳原子和0和/或1-3个双键的脂肪羧酸酯化。
制备方法本发明的其他主题涉及具有改进低温特性的不饱和脂肪物质的制备方法，其中(a)将月桂油裂解成脂肪酸和甘油，(b)将所生成的经裂解的脂肪酸进行分级结晶和(c)将主要不饱和脂肪酸的部分，必要时在将它们转化成低级烷基酯后，氢化成相应的碘值为85-100，优选90-95的不饱和脂肪醇。
月桂油术语“月桂油”是指棕榈仁油、椰子油和巴巴苏油以及其混合物，其碳链分布集中在C12-C14范围内。典型的组成示于表1中。
表1棕榈仁油和椰子油的组成脂肪酸组分 棕榈仁油 椰子油重量％ 重量％己酸 0-1 0-1辛酸 3-10 6-9癸酸 3-14 6-10月 桂 酸 37-52 44-51肉豆蔻酸 7-17 13-18棕 榈 酸 2-9 8-10硬 脂 酸 1-3 1-3油酸 11-23 6-8亚 油 酸 1-3 0-3皂化值245-255250-264碘 值14-23 8-11熔点(℃) 26-26 23-26按照本发明的，同样具有碘值为5-25，C12～C14脂肪酸含量为30-55％重量和亚油(麻)酸含量的总量低于5％重量的其他脂肪和油或其混合物，作为等效物包括在本发明的上述范围内。
优选地是，在本发明方法的基础上使用棕榈仁油制备工业油醇，其油醇的碘值为94，凝固点为7℃，色值为10Hazen和组成为5％重量的C16和95％重量的C18。
裂解术语“裂解”是指将甘油脂肪酸(部分)酯进行皂化或水解成甘油和脂肪酸。该方法起源于E.Twitchell，1898年发展成标准压力下裂解甘油三酸酯的方法，其中水解是在硫酸和萘/油酸混合物(特威切尔脂肪水解试剂)的存在下进行的。三十年代自从发展合适的不锈钢，自1854年以来众所周知的脂肪的加压裂解在大工业中也采用水蒸汽进行[见Fat Sci.Technol.，89，297(1987)]。除了EMERSOL方法以外，后者的方法是本发明中优选的。
分级结晶和缠绕分离在分级结晶期间进行饱和和不饱和C16/18脂肪酸的分离。优选地是在缠绕分离的情况下进行。
术语“缠绕分离法”是指通常含12-18，优选16-18个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸的分离，由于沸点非常相近不能用蒸馏法进行或者要用过高技术消费才能进行。K.Schmid在FatSci.Technol.89，237(1987)中公开了该主题的概要。
缠绕分离法是从60年代开始的，用于将动物脂肪酸分离成C16/18棕榈精/硬脂精部分(“硬脂精”)和油酸组分(“油精”)，但是，对于宽的C-链分布的裂解脂肪酸也是适用的。对于动物脂脂肪酸的情况，该方法是按下列方式进行的，即首先将工业脂肪酸混合物在约5℃的低温下冷却，使棕榈酸/硬脂酸的结晶在液态油酸中进行而形成一种分散液。在该情况下，尽管已经可进行物理分离，但是，事实表明例如在过滤的情况下，过分大量的油酸粘附到棕榈酸/硬脂酸的晶体上。为了“洗去”结晶上的油酸，在分散液中加入含水润湿剂，例如含水的烷基硫酸酯。在接着的乳化液/分散液的离心分离中，将乳化液分离成油酸相和水/饱和脂肪酸分散液，它们可在分离器中进行分离。然后，加热棕桐酸/硬脂酸-水分散溶液至约50-80℃，将熔融的棕榈酸/硬脂酸从润湿剂水溶液中分离出来，该润湿剂水溶液可再回到流程中。
氢化玻沃-布兰在1903年就已经发现了在醇的存在下用金属钠还原酯。但是，脂肪醇的大规模工业化生产目前实际上仅仅是通过将经蒸馏或分馏的甲基酯或脂肪酸部分，在一个或多个串联的固定床或竖式反应器中，在200-250℃的温度下和200-300巴的氢压下进行高压氢化。最后，在装置中对氢压连续地压入脂肪酸或C1-C4低级烷基酯，但优选甲基酯，加热到反应温度，并引向反应器顶部。为了制备不饱和的脂肪醇，通常加入基于Cu/Cr/Zn和Cu/Cr/Cd-混合氧化物的Adkins催化剂层；在这种情况下，在脂肪基团中存在双键条件下选择性地进行羧基(羧酸酯)的氢化。
除了固定床法以外，氢化也可在喷淋状态下进行。在这种改变的方法中，将脂肪酸或酯和氢在200-300℃的温度下和250-300巴的压力下，从上部注入反应器中。但是，在这种情况下，循环气体的用量和过量的摩尔氢量明显地减少，这尤其反映在小型设备中。使用载有含20-40％重量的上述铜/铬催化剂的硅胶作为催化剂。尽管这种催化剂具有高的机械稳定性，但是由于其活性物质的含量低，比固体催化剂更易于催化剂中毒，因此具有的使用寿命短。
优选地是，随后将所得到的脂肪醇在除去部分初馏物(约5％重量)的情况下，按已知的方法进行蒸馏提纯。
如果需要，可通过进行第二次分级结晶(“Winterisierung”)。而提纯。
混合物在本发明的其他优选的实施方案中，可将以棕榈仁油和/或椰子油为基础的新型不饱和脂肪醇与常规的含6-22个，优选16-18个碳原子的饱和和/或不饱和脂肪醇混合。优点在于，该混合物也同样具有改进的应用技术特征。
因此，由60-65％重量的基于棕榈仁油的本发明的工业油醇和35-40％重量的常规油醇(HD Ocenol(R)60/65，Henkel KGaA)组成的混合物具有的凝固点低于20℃；相反，基于牛脂的其组成类似的油醇(HD Ocenol(R)70/75，Henkel KGaA)的凝固点为22℃。
衍生作用如开始已经描述的，本发明的另一目的在于，在衍生后也能获得最初制备的不饱和脂肪醇的突出特性。
包括--烷氧基化作用不饱和脂肪醇的烷氧基酯是按已知的方法，在碱性催化剂的存在下(如甲醇钠或煅烧的水滑石)通过加入环氧乙烷和/或环氧丙烷而获得的，它们不仅具有常规的均匀分布而且也具有窄的均匀分布。该烷氧基酯适合于用作洗涤剂原料、纺织工业、机钻油和切削油以及化妆品制剂中的乳化剂。
--烷氧基化/硫酸盐化不饱和脂肪醇的醚硫酸盐是按已知的方法，通过烷氧基化，随后用气态的三氧化二硫或氯磺酸进行硫酸盐化以及接着用碱中和而获得。该产品适合于用作洗涤原料。
--硫酸盐化以不饱和醇为基础的脂肪醇硫酸盐是按已知的方法，通过用气态的三氧化二硫或氯磺酸进行硫酸盐化以及接着用碱中和而获得的。该产品同样适合于用作洗涤原料和纺织工业中的助剂。
--酯化不饱和脂肪醇的酯是按已知的方法，用含1-22，优选6-22，特别优选12-18个碳原子和0和/或1-3个双键的脂肪羧酸通过催化反应获得的。典型的实例是本发明的工业油醇(碘值95)与乙酸、C6-C10-初馏份的脂肪酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、C12/14-椰子脂肪酸、C12/18-椰子脂肪酸或C16/18-动物脂肪酸进行反应。优选地，酯化是用油酸进行而形成油酰油酸盐。该产品适合于用作制备化妆品的油剂(olkorper)。
同样可包括的其他衍生作用是酰胺化，磷酸盐化，用马来酸酐形成的加成物以及环氧化作用，优选地是在油醇转化成甲基酯后进行。
本发明的不饱和脂肪物质与现有技术的产品相比，其特征在于具有改进的气味、颜色和特别有利的低温特性。
本发明的其他主题涉及其用途，用于制备表面活性剂，如用于活性物质、润肤膏、油膏和洗液的富脂剂或溶剂、金属加工中的润滑剂以及分散涂料中的消泡剂，其中，其用量为1-75，优选5-50％重量(基于该剂重量)。
最后，本发明的另一个主题涉及通过裂解，分级结晶和氢化，而用月桂油制备碘值为85-100，优选90-95的不饱和脂肪醇的用途。
实施例普通制备方法的说明方法1将原料进行加压裂解，并分离出甘油/水混合物。在转化成甲基酯后使所生成的经裂解的脂肪酸混合物，不再提纯，在有双键的条件下进行氢化。随后蒸馏提纯产物。
方法2将原料进行加压裂解，分离出甘油/水混合物。通过缠绕分离将所得到的裂解的脂肪酸混合物分离为硬脂精成分和油精成分。用甲醇酯化约含80％重量油酸的油精，接着在有双键条件下氢化。随后将产物进行蒸馏提纯。
方法3将原料用甲醇进行酯基转移，分离出甘油和未反应的醇。将所生成的甲基酯混合物不再提纯，就在有双键的条件下进行氢化。随后将产物进行蒸馏提纯。
所使用的原料的组成示于表2(百分率为％重量)。表3给出了所得到的不饱和脂肪醇的工业应用数据。
表2所使用的原料脂肪酸组分 PK KK RT PM PS OL％ ％ ％ ％ ％ ％己酸1 1 0 0 0 0辛酸4 8 0 0 0 0癸酸5 7 0 0 0 0月 桂 酸50 48 0 0 0 0肉豆蔻酸15 17 3 2 4 10棕 桐 酸7 9 27 42 72 3硬 脂 酸2 2 22 5 10 0油酸15 7 43 41 11 80亚 油 酸1 1 5 10 3 7碘值19944501582说明PT＝棕榈仁油PM＝棕桐油KK＝椰子油 PS＝棕榈硬脂精RT＝牛脂OL＝橄榄油表3产物的特征数据
说明IZ＝碘值EP＝凝固点气味+++＝无气味++＝几乎感觉不到气味+＝感觉到气味-＝明显可感觉到的气味实施例3用棕榈仁油脂肪酸(Edenor(R)PK1805，Henkel KGaA)酯化实施例1的不饱和油醇。所生成的酯具有下列特征数据羟基数209碘 值94皂化值0.3凝固点7.2色值(APHA)10
权利要求
1.具有改进低温特性的不饱和脂肪物质，它们是通过下列步骤制备的(a)将月桂油裂解成脂肪酸和甘油，(b)将所生成的经裂解的脂肪酸进行分级结晶和(c)将主要不饱和脂肪酸的部分，必要时在将它们转化成低级烷基酯后，氢化成相应的碘值为85-100的不饱和脂肪醇。
2.根据权利要求1的脂肪物质，其特征在于，接着将不饱和脂肪醇按已知的方法烷氧基化。
3.根据权利要求1的脂肪物质，其特征在于，接着将不饱和脂肪醇按已知的方法烷氧基化、硫酸盐化和进行中和。
4.根据权利要求1的脂肪物质，其特征在于，接着将不饱和脂肪醇按已知的方法硫酸盐化和进行中和。
5.根据权利要求1的脂肪物质，其特征在于，接着将不饱和脂肪醇按已知的方法，用含1-22个碳原子和0和/或1-3个双键的脂肪羧酸酯化。
6.具有改进低温特性的不饱和脂肪物质的制备方法，其特征在于(a)将月桂油裂解成脂肪酸和甘油，(b)将所生成的经裂解的脂肪酸进行分级结晶和(c)将主要不饱和脂肪酸的部分，必要时在将它们转化成低级烷基酯后，进行氢化成相应的碘值为85-100的不饱和脂肪醇。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，使用棕榈仁油和/或椰子油作为月桂油。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于，将月桂油用水加压裂解。
9.根据权利要求6-8的方法，其特征在于，通过缠绕分离而进行分级结晶。
10.根据权利要求6的方法，其特征在于，接着按已知的方法，烷氧基化不饱和脂肪醇。
11.根据权利要求6的方法，其特征在于，接着按已知的方法，烷氧基化，硫酸盐化和中和不饱和脂肪醇。
12.根据权利要求6的方法，其特征在于，接着按已知的方法，硫酸盐化和中和不饱和脂肪醇。
13.根据权利要求6的方法，其特征在于，接着按已知的方法，用含1-22个碳原子和0和/或1-3个双键的脂肪羧酸酯化不饱和脂肪醇。
14.根据权利要求6的方法，其特征在于，将不饱和脂肪醇与其他的含6-22个碳原子的饱和和不饱和脂肪醇混合。
15.权利要求1-5的不饱和脂肪酸的用途，用于制备表面活性剂。
16.月桂油的用途，按权利要求1的裂解，分级结晶和氢化的方式制备碘值为85-100的不饱和脂肪醇。
全文摘要
本发明提供了一种具有改进低温特性的不饱和脂肪物质，它们是通过(a)将月桂油裂解成脂肪酸和甘油，(b)将所生成的经裂解的脂肪酸进行分级结晶和(c)将主要不饱和脂肪酸的部分，必要时在将它们转化成低级烷基酯后，氢化成相应的碘值为85-100的不饱和脂肪醇。该脂肪物质具有改进的颜色和气味特性，并且适合用于制备脂肪化学二次产品，例如烷氧基酯、醚硫酸酯、硫酸酯和酯。
文档编号C07C27/02GK1150448SQ95193525
公开日1997年5月21日 申请日期1995年7月7日 优先权日1994年7月16日
发明者迈克尔·科勒, 艾尔弗雷德·韦斯特菲克特尔, 冈瑟·德莫林, 霍斯特-迪特尔·康普, 克里斯琴·博尔, 阿奇姆·安斯曼, 尤多·斯坦伯纳尔 申请人:汉克尔股份两合公司