专利名称：制备双酚a的方法
技术领域：
本发明的主题是制备高纯度的已知名称为双酚A(BPA)的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的方法。
双酚A是制备聚碳酸酯和环氧树脂的主要半产物，它通过在酸催化剂存在下苯酚与丙酮的缩合反应制备，最常见的酸催化剂是强酸离子交换树脂。该反应的主要副产物列于表1中。存在副产物以对得到的双酚A的颜色和其它质量参数的各种干扰为特征。已存在多种从双酚A中分离杂质的方法。
在波兰专利说明书№153396中公开了一种制备双酚A的方法，其中用于反应的原料混合物通过将循环的苯酚母液与一部分在反应系统中收集的补充反应混合物混合得到。在以这种方式得到的原料混合物中双酚A的初始浓度按双酚A重量计为12-20％，在副产物的总量中它的异构体的含量为少于25％，而苯酚与丙酮的摩尔比为(5-30)∶1。反应在温度60-95℃在催化剂存在下进行，催化剂是重量比分别为(0.05-0.5)∶1的大孔和小孔阳离子交换剂的混合物。以该方式进行的反应产生浓度等于按重量计21-35％的高最终双酚A与含量为按重量计12-24％副产物的混合物。由于苯酚母液被循环至反应系统，杂质的数量增加。为避免不需要的物质在方法中的积累，通过从反应系统中排出一部分母液物流并对其进行合适的处理以对其进行纯化和回收合适量的双酚A来除去杂质。
欧洲专利№332877描述了一种除去双酚A杂质的方法，其要点是在从补充反应混合物中除去催化剂后，向其中加入水，并从混合物中减压蒸发水和一部分苯酚，导致双酚A/苯酚加合物结晶。随后，在被循环至结晶加合物和进行进一步处理之前，分离的水作为与苯酚和杂质的混合物与弱碱性离子交换树脂接触。该方法的缺点是以这种方式仅除去了补充反应混合物中的少量百分数的杂质。
在UK专利№1565667中公开了一种从至少一部分循环母液物流中回收双酚A和除去带色的杂质的方法，其包括将所述至少一部分循环母液物流与阳离子交换树脂形式的吸收床接触。这仅能除去一部分存在于母液中的杂质。
人们还已知一些从至少一部分双酚A/苯酚加合物分离步骤的补充结晶母液中或从在双酚A的制备方法中得到的副产物中除去杂质和回收双酚A的方法，包括催化分解副产物的同时蒸馏出形成的产物，并将它们循环至反应步骤。
根据波兰专利说明书№113641和103054中所述的方法，通过如下方法高效率地除去杂质和回收双酚A，其中在阳离子交换树脂催化剂存在下苯酚与对-异丙烯基苯酚和它们的二聚物反应，所述二聚物通过双酚A方法副产物的热催化分解得到。根据这些发明，苯酚与双酚A制备方法的热催化分解产物的反应在作为催化剂的阳离子交换剂存在下，在单独的反应器中，在不同于进行苯酚-丙酮反应的条件下，优选在按重量计5-20％的水存在下进行。
上述从反应系统中除去杂质的方法不是完全有效的，一部分不需要的杂质与加合物一起带入随后的双酚A制备过程中。
在专利说明书EP0332203中描述了一种得到高纯度双酚A的方法，其包括主方法和所谓的子方法。在主方法中，苯酚与丙酮进行反应，处理补充的反应混合物以得到有所需浓度双酚A的溶液；这是所谓的浓度控制第一步骤，然后是双酚A/苯酚加合物结晶的第一步骤；从母液中分离加合物的第一步骤和从加合物中除去苯酚以得到高纯度双酚A的步骤。子方法包括反应第二步骤，其中对-异丙烯基苯酚与苯酚反应，双酚A浓度控制第二步骤，双酚A/苯酚加合物结晶的第二步骤，从第二母液中分离加合物结晶馏分II以得到对异丙烯基苯酚和苯酚的第二步骤，其前提是，从主方法中得到的第一母液被输送至子方法，从子方法中得到的第二加合物结晶馏分被输送至主方法。
根据发明EP № 0332203的方法还要求保护另一种得到高纯度双酚A的方法。主方法包括反应的第一步骤，其中苯酚与丙酮反应，除去催化剂，结晶步骤，其中回收双酚A/苯酚加合物，从母液中分离结晶加合物的步骤，和从结晶加合物中除去苯酚的步骤。子方法包括对-异丙烯基苯酚与苯酚在酸催化剂存在下反应，除去催化剂以得到第二酚溶液；从第二酚溶液中除去苯酚得到粗双酚A；通过蒸馏从粗双酚A中分离低和高沸点物质得到蒸馏的双酚A；和处理低和高沸点物质得到对-异丙烯基苯酚和苯酚；从主方法得到的母液被输送至子方法，子方法的第二馏分被输送至主方法。
通过将子方法中回收的加合物或双酚A作为起始物料加入主方法中，而使杂质被“稀释”得到高纯度的双酚A。专利EP0332203的方法的主要缺点是引入子方法的高纯度双酚A制备方法的复杂性，与主方法相比，它含有许多复杂的步骤。这导致该方法中所使用的双酚A装置的投资和操作费用显著增加。
根据波兰发明专利№164289的方法，在反应系统中，形成方法的第一步骤，同时进行苯酚与丙酮和苯酚与对-异丙烯基苯酚和它的通过方法的副产物的热-催化分解得到的二聚物的反应，和在微孔和大孔阳离子交换混合物存在下副产物向双酚A的异构化重排反应。
在该方法的步骤中，从补充反应混合物分离出双酚A与苯酚的加合物，通过结晶进行纯化，洗涤分离的结晶馏分，随后在膜蒸发器中通过蒸馏从加合物中除去苯酚，和得到高纯度的双酚A。
从由分离出加合物后的补充反应混合物得到的一部分母液中蒸馏出丙酮和反应水，而其余部分进行催化分解，得到含有苯酚、对-异丙烯基苯酚和它们的二聚物的蒸馏物，将其循环至该方法的第一步骤。根据所描述的方法，在方法中需要循环很大量的BPA合成副产物，这导致单位催化剂体积的反应收率的明显下降。此外，应用强腐蚀性的含有对-异丙烯基苯酚和它的二聚物，由于迅速中毒，在方法中不能使用含有增加催化剂效率的促进剂的阳离子交换剂。
本发明的目的是改善一种方法，以制备高纯度双酚A，而没有已知方法的缺点和提供较好的方法效率。
根据本发明，苯酚与丙酮的缩合反应在反应混合物中的反应副产物具有不同浓度的两个并联反应系统中进行。在第一反应缩合系统中，使用加入了促进剂的阳离子交换剂作为催化剂，在反应混合物中副产物的浓度为按重量计至多5％，优选按重量计1％至按重量计3％。有利的是，在缩合反应的第一系统中反应在按重量计0.5-3％对-叔丁基苯酚和按重量计0.5-2.5％的对异丙基苯酚存在下进行。在第二缩合反应系统中，在反应混合物中副产物的浓度为按重量计至多20％，优选按重量计6％至按重量计12％。将来自第二反应系统的补充反应混合物进行结晶和分离出结晶的双酚A/苯酚加合物。随后加合物用在第一结晶系统中的苯酚溶液洗涤，以这种方式得到的加合物加入第一缩合反应系统的补充反应混合物中，对其进行结晶，分离双酚A/苯酚加合物的结晶，用在第二结晶系统中的苯酚洗涤。由以这种方式得到的加合物中通过蒸馏出苯酚可容易地分离双酚A，其前提是，将在双酚A/苯酚加合物结晶分离和在第一结晶系统中洗涤得到的苯酚母液进行蒸干，得到再生的苯酚和丙酮，循环至缩合反应，从过程中除去苯酚的水。主要部分的干燥的苯酚母液循环至第二缩合反应系统，其余部分输送至副产物的热催化分解和重排过程。应注意作为废物从双酚A的生产中除去重质蒸馏残余物。在苯酚母液的热催化分解中得到的蒸馏物通过在大孔强酸阳离子交换剂作为催化剂存在下进行苯酚与对-异丙烯基苯酚的反应和副产物重排反应再生双酚A，随后循环至第二缩合反应系统和/或第一结晶系统，由苯酚母液干燥再生的丙酮与新鲜的苯酚一起循环至两个缩合反应系统。由苯酚母液干燥得到的再生苯酚与在第二结晶系统中洗涤双酚A/苯酚加合物结晶得到的苯酚一起循环至第一缩合反应系统。
作为苯酚与丙酮缩合反应中的催化剂，使用含有反应促进剂的凝胶结构的阳离子交换剂，促进剂是2，2-二甲基噻唑烷或半胱胺，以阳离子交换剂的少于40％，优选15-25％磺基被促进剂中和的方式加入。在输送至第一反应系统之前，反应混合物与离子交换树脂接触，它的25％-90％的磺基被巯基胺中和。苯酚与丙酮的缩合反应在50-80℃的温度下，在反应混合物中丙酮的浓度为按重量计1％至按重量计5％的条件下进行。
在苯酚与丙酮缩合的第一反应系统和/或第二反应系统中，通过热交换器循环一部分补充反应混合物至缩合反应的原料混合物中。
本发明的方法还包括第一缩合系统的补充反应混合物的蒸馏干燥。在苯酚母液的干燥系统中含有丙酮、水和苯酚的轻质馏分输送至苯酚和丙酮的再生过程，干燥的混合物输送至第二结晶系统的原料中。
在本发明的方法中，由于反应参数如温度、在反应混合物中丙酮的浓度、试剂在各个(两个)反应系统的反应区域中的停留时间以及催化剂性质和活性的变化，改善了通常的双酚A制备过程的选择性。由于双酚A/苯酚加合物从苯酚溶液中的两步结晶，在降低第一结晶步骤和分离加合物结晶的投资和操作成本的情况下得到高纯度的双酚A。在方法中有效地使用相应于它们的组成和纯度的苯酚溶液的技术物流。
实施例1用于制备双酚A的设备的缩合部分包括两个并联反应系统1a和1b。
在反应系统1a中作为催化剂使用的是加入了促进剂2，2-二甲基噻唑烷的阳离子交换剂Amberlyst 31，促进剂的加入量相当于中和12％的阳离子交换剂磺基。
在该系统中的反应混合物包括-副产物 按重量计3.2％-丙酮按重量计2.1％-反应温度为62-64℃-补充反应混合物颜色为90APHA(Hazen单位)在反应系统1b中作为催化剂使用的是未加入了促进剂的阳离子交换剂Amberlyst 31。
在该系统中的反应混合物包括-副产物 按重量计14％-丙酮 按重量计2.9％-反应温度为76-78℃-补充反应混合物颜色为1750APHA(在4％甲醇溶液中为70APHA)。
第二反应系统(1b)的补充反应混合物在40℃的温度下进行结晶，将得到的双酚A/苯酚加合物结晶离心，用苯酚溶液洗涤，随后加入反应系统(1a)的补充反应混合物中，以这种方式得到的原料在42℃的温度进行结晶，通过离心分离得到的双酚A/苯酚加合物，用纯苯酚洗涤。
除去加合物以外，通过真空蒸馏出苯酚和用汽提除去苯酚残余物分离最终的产物。
得到的实际双酚A有如下质量特征-异构体邻-、对-含量按重量计0.03％-在50％甲醇溶液中的颜色10 APHA-熔融状态的颜色25 APHA-设备容量 840kg双酚A/小时-一般方法选择性97％实施例II和实施例III在实施例I的双酚生产设备中，交换在两个反应系统中的催化剂和改变反应混合物组成，而其它技术参数未变。
权利要求
1.制备高纯度双酚A的方法，苯酚和丙酮的反应在强酸阳离子交换剂作为催化剂存在下进行，还结晶和分离双酚A/苯酚加合物和它的蒸馏以及从过程副产物的热催化分解过程中回收双酚A，其特征在于苯酚与丙酮的缩合反应是在反应混合物中反应副产物具有不同浓度的两个并联反应系统中进行，前提是在第一缩合反应系统(1a)中，使用加入了促进剂的阳离子交换剂作为催化剂，在反应混合物中副产物的浓度为按重量计至多5％，优选按重量计1％至按重量计3％，而在第二缩合反应系统(1b)中，在反应混合物中副产物的浓度为按重量计至多20％，优选按重量计6％至按重量计12％，随后，对来自第二反应系统(1b)的反应后混合物进行结晶，分离双酚A/苯酚加合物晶体，用在第一结晶系统(2)中的苯酚溶液洗涤，以这种方式得到的加合物加入到第一缩合反应系统(1a)的反应后混合物中，对其进行结晶，分离双酚A/苯酚加合物晶体，用在第二结晶系统(3)中的苯酚洗涤，由以这种方式得到的加合物中通过蒸馏(4)出苯酚可容易地分离双酚A，随后，在双酚A/苯酚加合物晶体分离和在第一结晶系统(2)中洗涤得到的苯酚母液进行蒸干(5)，得到苯酚和再生的丙酮，循环至缩合反应，从过程中除去苯酚的水，随后干燥的苯酚母液的主要部分被循环至第二缩合反应系统(1b)，其余部分输送至副产物的热催化分解和重排过程(6)，其中作为废物从双酚A的过程中分离除去重质蒸馏残余物，在苯酚母液的热催化分解中得到的蒸馏物通过在大孔结构的强酸阳离子交换剂作为催化剂存在下进行苯酚与对-异丙烯基苯酚的反应和副产物重排反应来再生双酚A，随后循环至第二缩合反应系统(1b)和/或第一结晶系统(2)，前提是由苯酚母液干燥(5)得到的再生的丙酮与新鲜的苯酚一起循环至两个缩合反应系统，由苯酚母液干燥(5)得到的再生苯酚与在第二结晶系统(3)中洗涤双酚A/苯酚加合物晶体得到的苯酚一起循环至第一缩合反应系统(1a)。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在苯酚与丙酮的缩合反应中使用凝胶结构的阳离子交换剂作为催化剂。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于在两个苯酚与丙酮的缩合反应系统中使用含有反应促进剂的阳离子交换树脂。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于在输送至第一(1a)和/或第二(1b)反应系统之前，反应混合物与离子交换树脂接触，树脂的25％-90％的磺基被巯基胺中和。
5.根据权利要求1或3或4的方法，其特征在于使用2，2-二甲基噻唑烷或半胱胺中和阳离子交换剂的磺基。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于用于双酚A合成的促进的阳离子交换剂含有2-40％，优选15-25％被巯基胺中和的磺基。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于苯酚与丙酮的缩合反应在50-80℃的温度下进行，在反应混合物中丙酮的浓度为按重量计1％至按重量计5％。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于在第一系统(1a)中的反应在0.5-3％对-叔丁基苯酚和0.5-2.5％的对异丙基苯酚存在下进行。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于在第一反应系统(1a)和/或第二反应系统(1b)中，通过热交换器循环一部分反应后的混合物至缩合反应的原料混合物中。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于将第一缩合系统(1a)的反应后的混合物进行蒸馏干燥(7)，随后含有丙酮、水和苯酚的馏分被输送至苯酚母液干燥(5)系统中进行苯酚和丙酮的再生过程，干燥的混合物输送至第二结晶系统(3)的原料中。
全文摘要
本发明提供了制备高纯度双酚A的方法。
文档编号C07C39/00GK1229074SQ98109430
公开日1999年9月22日 申请日期1998年3月13日 优先权日1998年3月13日
发明者M·凯迪克, E·格泽瓦, J·科尔特, A·佐德茨克, E·扎加克, J·莫洛兹, R·科斯西克, R·斯默尼克, Z·斯威德斯基, M·科特巴 申请人:布兰科尼尔控股有限公司, 布兰科尼尔有机合成研究院