专利名称：：(甲基)丙烯酸酯化方法
技术领域：
：本发明涉及一种通过直接由气相氧化得到的含(甲基)丙烯酸水溶液与醇连续反应制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法。在本申请中使用的名称“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸。此外，甲基丙烯酸可以通过1-丁烯，异丁烯，异丁醛，异丁酸，MTBE和/或2-甲基丙烯醛用氧或含氧气体在有催化剂如包括氧化形式钼和钒元素的多金属氧化物存在下气相氧化得到。优选从2-甲基丙烯醛开始。氧化反应在高温下进行，也因为高的反应热，优选用惰性气体如N2，CO2和/或烃和/或水蒸汽稀释反应物。但是，这种方法得不到纯的甲基丙烯酸，而是反应混合物，除了甲基丙烯酸还包括未反应的起始材料如2-甲基丙烯醛，水蒸汽，惰性稀释气体(例如，氮气)和副产物(例如二氧化碳)，低级醛如甲醛，高沸组分如甲基顺(式)丁烯二酸以及酸如乙酸，丙烯酸，甲酸和/或丙酸，特别是乙酸(对照例如EP-A0253409和DE-A1962431)。但是，其它可考虑的起始化合物是那些在气相氧化反应中由它们起先生成作为中间体的起始材料例如2-甲基丙烯醛的化合物。可以提及的实例是异丁醇的甲基醚(MTBE)。要制备2-甲基丙烯醛，也可以将甲醛和丙醛缩合，接着蒸馏得到2-甲基丙烯醛。这样的方法在EP-B0058927中有描述。由此法得到的2-甲基丙烯醛随后以常用的方法通过催化气相氧化反应反应生成甲基丙烯酸。这种反应此外在EP-B0297445中有描述。此外，丙烯酸可以类似地从相应的C3化合物，特别是丙烯和/或丙烯醛开始得到。通常，用上述制备(甲基)丙烯酸方法得到的反应混合物首先要进行缩合步骤，得到含(甲基)丙烯酸的水溶液。(甲基)丙烯酸和醇如甲醇得到(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯和水的酯化反应是一个平衡反应，反应随水含量的增加逐渐偏向起始原料一侧。大家都知道这种平衡反应可以通过使用过量的一种起始组分(一般是醇)或通过从酯化反应混合物中除去反应产物(水和(甲基)丙烯酸烷基酯)偏向产物侧。而且，加入适当的酸可显著地加快酯化反应也为大家所熟悉。因此，在JP-A7301369中，甲基丙烯酸混合物用过量的醇(摩尔过量1.2-5.0)在有酸性催化剂存在下进行酯化。而且，已知许多酯化方法，在这些方法中使用了甲基丙烯酸的水溶液。在这些方法中，甲基丙烯酸一般是用萃取从水中分离，接着用醇进行酯化。甲基丙烯酸和水由于这两种组分形成共沸物不能用蒸馏进行分离。由此，DE-A2907602描述了一种由甲基丙烯酸稀水溶液制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其中甲基丙烯酸用一种惰性高沸点溶剂萃取接着进行蒸馏从水中分离，然后用醇在有酸性催化剂存在下进行酯化。这些方法都有另外分离问题的不足，这是由加入萃取剂所导致的，并且形成一系列分离步骤，这些步骤是得到无残余萃取剂的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯所必需的。此外，US-A4331813描述了甲基丙烯酸甲酯由异丁酸水溶液和气相甲醇在410℃和1×105Pa压力下催化制备甲基丙烯酸甲酯。在DE-A3146191中描述了甲基丙烯酸水溶液的直接酯化。根据此文献，含甲基丙烯酸水溶液(甲基丙烯酸含量5～60％重量)的酯化混合物在有硫酸或一种有机磺酸存在下与醇连续反应得到相应的酯，后者随后蒸馏出来。本发明的目的是提供一种由(甲基)丙烯醛气相氧化反应直接生成的含(甲基)丙烯酸水溶液的连续反应制备(甲基)丙烯酸烷基酯进一步改进的方法，该法使得在有各种二级组分如未反应的起始材料如(甲基)丙烯醛(约达1％重量)，乙酸(约达10％重量)，甲酸(约达1.5％重量)和高沸点组分存在下将水含量直达90％重量的(甲基)丙烯酸水溶液通过与一适当的醇反应转化成(甲基)丙烯酸烷基酯。此外，本发明的方法应当可以以能量上比至今所已知的方法更有利的方式进行。我们已发现这个目的用本发明方法实现。因此本发明提供一种由气相氧化反应直接生成的含(甲基)丙烯酸水溶液与一种具有1～6个碳原子的线型或支化醇或两种或更多这样醇的混合物在有酯化催化剂存在下连续反应制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其中醇是以气体的形式加入到含(甲基)丙烯酸水溶液。如上面已经述及的，根据本发明的方法使直接由例如(甲基)丙烯醛气相氧化反应生成的含(甲基)丙烯酸水溶液进行反应。此水溶液一般具有约10～90％重量(甲基)丙烯酸量，优选40％～90％重量，更优选约50％～90％重量。因此这些溶液的水含量一般约为10～90％重量，优选10～60％重量，更优选约10％～50重量。最重要的二级组分是约达1％重量的未反应起始材料如(甲基)丙烯醛，约达10％重量乙酸和约达1.5％重量甲酸以及高沸点组分，其中上述的比例总和为100％重量。在本发明的方法中，特别惊奇的是未反应起始材料如(甲基)丙烯醛，即有C-C双键作为进一步反应活性基因的醛，的存在并未导致在所选的反应条件下反应混合物中产生残余物，虽然大家知道例如醛在酸存在下易于形成树脂。而且，所使用的含(甲基)丙烯酸水溶液另外包括少量，即约达1％重量，的相对非挥发性组分如阻聚剂。在反应过程中，这些相对不挥发组分聚集在反应混合物中并且可以例如通过连续地取出底部沉积物除去。沉积物如果需要可以接着用常用的方法，特别是蒸馏法，进行进一步处理。存在于被取出的沉积物中的挥发性组分例如水，(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯可以在分离出低沸点组分后返回到反应中。为了制备本方法中所反应的含(甲基)丙烯酸水溶液，由气相氧化反应得到的气态产物在一实施方案中可以吸收入水中，一般得到具有相对高水量一般大于50％重量的溶液。在另一实施方案中，由气相氧化反应得到的气态产物可以通过冷却进行冷凝，直接得到具有水量相对较低一般达50％重量的含(甲基)丙烯酸水溶液。所使用的催化剂是硫酸或磺酸，例如苯磺酸，特别是十二烷基苯磺酸，甲苯磺酸或甲烷磺酸，优选对甲苯磺酸。在反应混合物中计量的催化剂比例使得催化剂以约0.5～2mol/l反应混合物的浓度，优选约1～1.5mol/l，存在。虽然大部分，或甚至全部所添加的催化剂经常在反应中重复利用，但是相对较少量催化剂在反应过程中间歇地或连续地计量加入。在本发明的方法中，含(甲基)丙烯酸水溶液，如果需要和少量催化剂一起，连续地加入到一反应装置中，以稳定态存在的反应混合物量为5～200％重量，优选50～150％重量，基于每小时加入的含(甲基)丙烯酸水溶液。与上述的水溶液同时，有1～6个碳原子的线型或支化醇作为气体至少以等摩尔量连续地加入到反应混合物中，如果需要以达化学计量的量过量四倍，基于加入的(甲基)丙烯酸量。(甲基)丙烯酸与醇的优选摩尔比约为1∶1.2～2.0。在本发明的方法中，所使用的醇优选甲醇，乙醇，异丙醇，正丙醇，异丁醇，叔丁醇或正-丁醇，更优选正-丁醇，叔-丁醇或甲醇。所使用的醇也可含有少量的水，优选直至20％重量，更优选10％重量。当然，也可以使用两种或多种醇的混合物。当加入醇时，设置输入条件，即特别是温度和压力，使得醇以气态形式加入到反应混合物中。相对于以液态形式加入醇，这使得可以明显地降低酯化和紧接着的产物蒸发(可能和水一起)的能量消耗。反应混合物必要时真空和约70°～170℃温度下维持在沸点。一般为此需要约6×103～2×105Pa的压力。反应混合物形成蒸馏设备的沉积物，当非挥发残余物聚集时，部分沉积物如同上面详述的除去，纯化以及如果需要进行再循环。在本发明过程中产生的沉积物用适当的加热装置加热，并保持沸腾至反应混合物的量几乎不变。为了确保反应混合物在无机械搅拌作用下良好的混合，优选沉积物被形成为一强制循环降压汽化器或循环汽化器。从沉积物释放并包括(甲基)丙烯酸烷基酯的馏出物优选通过一蒸馏柱除去。这馏出物包括(甲基)丙烯酸烷基酯-水共沸物和所用醇的混合物。对于(甲基)丙烯酸甲酯，常压下甲基丙烯酸甲酯-水共沸物具有86％重量甲基丙烯酸甲酯和14％重量水的组成。优选以这样的方式进行蒸馏，通常可能存在于蒸馏料中的(甲基)丙烯酸可以与馏出物分离。这特别是当部分(甲基)丙烯酸烷基酯返回蒸馏时实现的。因此当它进行分离时，共沸物没有(甲基)丙烯酸。而且根据本发明当分离时共沸物以一相存在已证明是有利的。如果共沸物分离成一(甲基)丙烯酸甲酯相和水相则共沸物不再以“一相”存在。此外，根据本发明当进行分离时共沸物以作为一相并且无(甲基)丙烯酸存在已证明是特别有利的。特别优选共沸物在柱内以一相存在，由此得到特别好的分离。如果用蒸馏柱进行分离，特别优选共沸物以一相或无(甲基)丙烯酸存在柱的上半部分，或者优选以一相和无(甲基)丙烯酸存在。在这方面已经发现顶部的温度为50～100，优选60～80，更优选65～75℃特别适合。此外，在常压下进行分离是适宜的，优选在常压的±300mbar，优选±200mbar范围内。根据本发明，如果共沸物含少于10，优选少于1和更优选少于0.1％重量(甲基)丙烯酸则认为共沸物是无(甲基)丙烯酸。冷凝后，馏出物用一适当的装置分离成含甲基丙烯酸烷基酯的上层有机相和含醇的下层水。这种分离可以以一步或多步进行。为了得到更高纯度的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选部分有机相，一般是大部分，返回柱中，优选部分进入柱的上半部分，由此改进了分离性能。除了(甲基)丙烯酸烷基酯作为主产品，有机相另外可以包括高沸点和低沸点组分，它们可以以熟悉的方式用多步蒸馏相互之间进行分离。所用的含甲基丙烯酸水溶液经常含有少量的异丁酸以及特别是乙酸。这和甲基丙烯酸一起进行酯化并可用蒸馏从相应的酯混合物中分离出来，在此需要具有相应大理论塔板数的蒸馏柱。馏出物水相除了水还包括很多未反应的醇，以及，依赖溶解度，二级组分如丙酮或其它醛或酮，还有乙酸和甲酸。但然，醇可用常用方法从水相中分离，例如精馏，并以气态形式返回到反应中。但是，根据本发明，优选从水相中至少除去部分水相中的醇。优选从水相中蒸馏分离醇进行这种去除。为此优选使用蒸馏柱。根据本发明优选从水相中除去至少三分之一，优选至少一半，更优选至少2/3水相中的醇。通常，水相包括1～30，优选5～20，甚至更优选10～15％重量醇，优选甲醇，0.1～10％，优选1～7％，甚至更优选2～5％重量(甲基)丙烯酸烷基酯，优选(甲基)丙烯酸甲酯以及达100％重量水相的水。对于醇的蒸馏分离，特别对甲醇的蒸馏分离，根据本发明水相维持在90～130，优选95～120，更优选100～115℃的温度证明是特别适宜的。在蒸馏柱的上半部分在60～90，优选65～85，更优选70～80℃范围内的温度已证明是适合的。此外，醇的蒸馏分离在1～3，优选1.1～3，更优选1.2～1.4bar的压力下进行已证明是特别适宜的。从水相中去除的醇可以加入到含(甲基)丙烯酸水溶液。它可以以液态醇形式以及气态醇形式加入，优选将气态形式的醇加入到含(甲基)丙烯酸水溶液。从水相中去除醇和醇加入到含(甲基)丙烯酸水溶液都可以连续地或间歇地进行，优选连续。从水相中去除醇和醇加入到含(甲基)丙烯酸水溶液有一优点，在水相中未反应的醇可加入到含(甲基)丙烯酸水溶液的反应中。因此醇可以以经济的方式进行使用，由此节省资源。为防止聚合，可加入阻聚剂如对苯二酚，吩噻嗪或苯二酚单甲基醚，优选在用于分离(甲基)丙烯酸的蒸馏装置的顶部。这阻聚剂逐渐进入蒸馏的沉积物并在后者的加工处理中除去。现在还应当借助几个实施例阐述本发明。根据本发明的实施例1～5在一设备中进行(甲基)丙烯酸和甲醇的连续酯化。这包括一计量区，即含(甲基)丙烯酸水溶液的储存器，以及气态甲醇的输送设备，具有反应体积为500～1,000ml的反应区，长度为100cm和标准宽度为5cm的填充柱作为蒸馏器和相分离步骤。开始时，包括由2-甲基丙烯醛气相氧化直接得到的含甲基丙烯酸水溶液，甲醇和作为催化剂的对甲苯磺酸的反应混合物放在反应区并且升至反应条件。接着气态甲醇和含甲基丙烯酸水溶液以使沉积物体积保持不变的速度连续计量加入。反应过程中形成的甲基丙烯酸甲酯作为和水的共沸物在蒸馏器的顶部排除，并且在一相分离器中分离成有机相和水相。为了防止甲基丙烯酸蒸馏出来，部分有机相作为回流返回到蒸馏柱的顶部。为了阻止在蒸馏柱中聚合，吩噻嗪作为稳定剂计量加入到回流中。在本发明实施例1～5中使用的操作条件和各种量流和实施例中所用的甲基丙烯酸浓度列在下面的表1中。用作料液的含甲基丙烯酸水溶液组成显示在表2中。表1-操作条件和各种量流下面的表格显示出了用于各种不同甲基丙烯酸浓度的操作条件和各种量流表2-含(甲基)丙烯酸水溶液的组成MAA料流的组成</tables>用于甲基丙烯酸水溶液连续酯化的实施例6～12在一微型车间中进行，它由一计量区(起始材料和稳定剂溶液的储存器)，反应区和(带有循环汽化器的反应器)，蒸馏区和分离步骤组成。开始时，1升反应溶液加入到反应容器并加热到操作温度(95～110℃)。甲基丙烯酸水溶液(液体)和含水甲醇(气态)计量加入反应器中。另外加入稳定剂(吩噻嗪)和催化剂(对甲苯磺酸)。在反应过程中生产的甲基丙烯酸甲酯作为和水以及过量的甲醇的共沸物从蒸馏柱顶部排出。蒸馏的冷凝物通过加入水在相分离器中分离成水相和有机相。部分有机相作为回流返回到蒸馏柱的顶部。部分反应区的沉积物有时由于二级反应被除去。水相被送入一蒸馏柱，在柱底部的温度为100～115℃和顶部温度为70～80℃以及1.3bar下进行蒸馏。从顶部排出的产物除了甲醇还含有2～12％水。在本发明实施例中的操作条件和分析结果可取自附加的表格3a～3c。在下面的表格中包括对于不同底部温度，MAA∶MeOH比例和回流量的操作条件和分析结果。表3a～3c中缩写的意思-MAA-料甲基丙烯酸在15％重量水中的溶液。-MeOH-料有10％重量水甲醇的气态计量。-H2O为了提高冷凝物的相分离向分离步骤加入的水。表3a表3b表3c</tables>权利要求1.一种通过由气相氧化直接得到的含(甲基)丙烯酸水溶液与一种有1～6个碳原子的线型或支化醇或两种或多种这样醇的混合物在酯化催化剂存在下连续反应制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其中醇是以气态形式加入到含(甲基)丙烯酸水溶液中。2.权利要求1的方法，其中醇选自甲醇，丁醇，叔-丁醇或两种或多种这样醇的混合物。3.权利要求1或2的方法，其中酯化催化剂是对甲苯磺酸。4.权利要求1～3中任何一项的方法，其中在分离步骤中(甲基)丙烯酸烷基酯作为包括(甲基)丙烯酸烷基酯和水共沸物的馏出物分离出来。5.权利要求4的方法，其中共沸物是以一相或无(甲基)丙烯酸存在或者以一相并且无(甲基)丙烯酸存在。6.权利要求4或5的方法，其中馏出物分离成一有机相和一水相。7.权利要求6的方法，其中至少一部分有机相返回到分离步骤中。8.权利要求6的方法，其中至少部分在水相中的醇从水相中除去。9.权利要求8的方法，其中醇被加入到含(甲基)丙烯酸水溶液。10.权利要求1～9中任何一项的方法，其中反应是在一循环汽化器中进行。全文摘要在一种通过由气相氧化直接得到的含(甲基)丙烯酸水溶液与一种有1～6个碳原子的线型或支化醇或两种或多种这样醇的混合物在酯化催化剂存在下连续反应制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法中,醇是以气态形式加入到含(甲基)丙烯酸水溶液中。文档编号C07C69/54GK1265090SQ98807665公开日2000年8月30日申请日期1998年6月26日优先权日1997年6月26日发明者G·汉宁,A·施劳特,F-G·马丁,M－D·尤尔伯里奇,K·G·保尔,F·斯伊森申请人:巴斯福股份公司