专利名称：(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物以及含有它们的洗涤剂、润滑剂和皮肤外用剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，更详细地说，涉及一种可用作洗涤剂、润滑剂、皮肤外用剂、溶剂、增塑剂、聚合用单体等的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物。
背景技术：
本发明者们研究制造了一种作为新型物质的具有特定结构的高级仲醇烷氧基化物组合物，进一步发现，该高级仲醇烷氧基化物组合物具有作为洗涤剂的优良性能，并率先申请了专利(特愿平8-327365和特愿平8-327366)。
本发明提供一种作为上述高级仲醇烷氧基化物组合物衍生物的新型(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物。
另外，本发明还提供一种含有上述(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物的新型洗涤剂、润滑剂和皮肤外用剂。
发明的公开本发明涉及一种(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，它是以通式(1)
(式中，R1和R2为烷基，其合计碳原子数为7～29，且R2的碳原子数高于R1的碳原子数，A为低级亚烷基，n平均为1～300的实数，x为0或1，y平均为1～10的实数，R3为可以具有取代基的碳原子数1～60(取代基的碳原子除外)的有机残基)表示的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物，其特征在于，它含有R1为甲基的成分(B1)30～90摩尔％和R1为碳原子数2以上的烷基的成分(B2)70～10摩尔％。
本发明的上述(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，在上述通式(1)中，A为碳原子数2～4的亚烷基，n平均为1～20的实数，x为0，y为1，R3为R4COOM，R4为碳原子数1～4的亚烷基，M为氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子、铵基或链烷醇铵基。
本发明的上述(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，在上述通式(1)中，A为碳原子数2～4的亚烷基，x为0，y为1，R3为碳原子数1～50的烷基、环烷基、链烯基或芳基。
本发明的上述(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，在上述通式(1)中，A为碳原子数2～4的亚烷基，x为1，y平均为1～4的实数，R3为R5[COOM]z，R5为碳原子数1～60的烃残基，M为氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子、铵基或链烷醇铵基，z为0～3的实数，y+z为1～4的实数。
本发明的上述(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，在上述通式(1)中，A为碳原子数2～4的亚烷基，x为1，y为1，R3为碳原子数10～24的单羟基单羧酸除去羧基以外的残基或者为由碳原子数10～24的单羟基单羧酸缩合衍生的(聚)酯除去羧基以外的残基。
而且，本发明还涉及含有上述(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物的洗涤剂、润滑剂或皮肤外用剂。
对附图的简单说明
图1为示出实施例1中所获化合物的红外吸收光谱的图。
图2为示出实施例4中所获化合物的红外吸收光谱的图。
图3为示出实施例6中所获化合物的红外吸收光谱的图。
图4为示出实施例7中所获化合物的红外吸收光谱的图。
图5为示出实施例9中所获化合物的红外吸收光谱的图。
图6为示出实施例10中所获化合物的红外吸收光谱的图。
图7为示出实施例11中所获化合物的红外吸收光谱的图。
图8为示出实施例20中所获化合物的红外吸收光谱的图。
图9为示出实施例22中所获化合物的红外吸收光谱的图。
图10为示出实施例23中所获化合物的红外吸收光谱的图。
实施发明的最佳方案本发明的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，是以通式(1)
(式中，R1和R2为烷基，其合计碳原子数为7～29，且R2的碳原子数高于R1的碳原子数，A为低级亚烷基，n平均为1～300的实数，x为0或1，y平均为1～10的实数，R3为可以具有取代基的碳原子数1～60(取代基的碳原子除外)的有机残基)表示的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物，其特征在于，它含有R1为甲基的成分(B1)30～90摩尔％和R1为碳原子数在2以上的烷基的成分(B2)70～10摩尔％。
上述通式(1)中，R1和R2的烷基优选为直链烷基，R1的碳原子数和R2的碳原子数合计为7～29、优选为9～19，且R2的碳原子数高于R1的碳原子数(R1的碳原子数≤R2的碳原子数)。应予说明，R1的碳原子数和R2的碳原子数合计在6以下时，烷基过短，润滑性能、表面活性能等不足，因此不好，另一方面，R1的碳原子数和R2的碳原子数合计在30以上时，烷基过长，润滑性能、表面活性不足，低温流动性降低，因此也不好。也就是说，通过将R1的碳原子数和R2的碳原子数的合计量控制在上述范围内，可以实现低温流动性、润滑性、摩擦降低性、相溶性、脱模性、表面活性等特性，在提高作为润滑剂、洗涤剂、皮肤外用剂等的适用性方面，可称为有用的必要条件。
必要条件是，该组合物含有上述通式(1)中的R1为甲基的成分(B1)30～90摩尔％、优选40～80摩尔％，和R1为碳原子数在2以上的烷基的成分(B2)70～10摩尔％、优选60～20摩尔％。如果成分(B1)的比例超过90摩尔％，则低温流动性降低，而且表面活性降低，用于润滑剂和洗涤剂、皮肤外用剂等的场合下性能降低，因此不好。与此相反，如果成分(B1)的比例不足30摩尔％时，则在制造时混入杂质，除了润滑剂和洗涤剂、皮肤外用剂等的性能降低以外，反应时间长，生产性降低，因此制造成本提高，在经济上不利。
上述通式(1)中，作为以A表示的低级亚烷基，为碳原子数2～8、优选碳原子数2～4的亚烷基。为碳原子数在9以上的亚烷基时，制造成本高，疏水性过强，不能适应广泛范围的用途，是不优选的。因此，作为以AO表示的氧化烯基，可以举出例如氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基、氧化戊烯基、氧化己烯基、氧化庚烯基、氧化辛烯基、以及氧化苯乙烯基等，优选可以举出氧化乙烯基、氧化丙烯基、和氧化丁烯基。另外，如上述通式(1)中的AO所定义，这些氧化烯基可以只由1种构成，此外还可以由2种以上构成。氧化烯基由2种以上构成的场合下，2种以上的氧化烯基可以随机配置，也可以分别嵌段配置。例如，也可以是氧化乙烯基长链的一部分为氧化丙烯基的结构。
上述通式(1)中的n平均为1～300、优选为1～200的实数。n超过300时，润滑性能、表面活性不足，粘度过高，生物降解性降低，此外，运动粘度特性降低，含有该(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物的润滑剂等丧失通用性，在要求低温流动性强的领域中的利用受到限制，因此是不优选的。另外，通过改变该AO的加成摩尔数n，可以控制到所希望的运动粘度，因此更优选根据润滑剂等的使用用途决定n的范围，来达到最适宜的运动粘度。应予说明，n在2以上时，AO所示的氧化烯基的种类可以是1种或2种以上，该氧化烯基为2种以上时，各种氧化烯基对于整体来说平均为n个。
上述通式(1)中的x为0或1。x为0时，形成醚衍生物，x为1时，形成酯衍生物。
上述通式(1)中的y平均为1～10，优选为1～4。y超过10时，润滑性能、表面活性不足，粘度过高，生物降解性降低，运动粘度特性降低，在这些方面上是不优选的。
本发明的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，包括这样一种醚羧酸衍生物组合物在上述通式(1)中，A为碳原子数2～4的亚烷基，n平均为1～20的实数，x为0，y为1，R3为R4COOM，R4为碳原子数1～4的亚烷基，M为氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子、铵基或链烷醇铵基。
另外，本发明的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，还包括这样一种二醚衍生物组合物在上述通式(1)中，A为碳原子数2～4的亚烷基，x为0，y为1，R3为碳原子数1～50的烷基、环烷基、链烯基或芳基。
再有，本发明的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，还包括这样一种羧酸酯衍生物组合物在上述通式(1)中，A为碳原子数2～4的亚烷基，x为1，y平均为1～4的实数，R3为R5[COOM]2，R5为碳原子数1～60的烃残基，M为氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子、铵基或链烷醇铵基，z为0～3的实数，y+z为1～4的实数。
另外，本发明的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，还包括这样一种羟基羧酸酯衍生物组合物在上述通式(1)中，A为碳原子数2～4的亚烷基，x为1，y为1，R3为碳原子数10～24的单羟基单羧酸除去羧基以外的残基或者由碳原子数10～24的单羟基单羧酸缩合衍生的(聚)酯除去羧基以外的残基。
本发明的上述(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，可以采用例如以下的反应来合成。
即，首先，在酸催化剂的存在下，使碳原子数8～30的长链烯烃与(聚)亚烷基二醇反应，其产物采用蒸馏、萃取和其他方法进行分离，制造下述通式(2)表示的单醚(A)
(式中，R1、R2、A和n与上述定义相同)。
此处，为了获得单醚(A)，作为原料使用的长链烯烃必须为具有乙烯系不饱和键的碳原子数8～30的烃，优选具有乙烯系不饱和键的碳原子数10～20的非环式烃。作为长链烯烃的具体实例，可以举出辛烯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、十八碳烯、二十碳烯、二十二碳烯、二十四碳烯、二十六碳烯、二十八碳烯和三十碳烯，例如，可以举出1-癸烯、2-癸烯、1-十二碳烯、2-十二碳烯、3-十二碳烯、4-十二碳烯、5-十二碳烯、1-十四碳烯、2-十四碳烯和1-十六碳烯等。其中，从低温流动性、润滑性、摩擦降低性、相溶性、脱模性、表面活性的观点看，优选癸烯、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、十八碳烯和二十碳烯。而且，它们可以单独使用，也可以以2种以上混合物的形态使用。
另外，这些长链烯烃可以是，其不饱和键的位于α位的或内部位置上的，或者是在α位和内部位置的混合物，对此可以没有特别限制的使用。当然，也可以将2种以上的不饱和键位置不同的这些长链烯烃合并使用。
为了获得上述单醚(A)，作为用作原料的(聚)亚烷基二醇的具体例，可以举出单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、单丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷甲二醇(1，4-cyclohexane methane diol)等。其中，从反应性、收率、获得的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物的润滑性能和表面活性等观点看，优选单乙二醇、单丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇。它们可以单独使用，也可以以2种以上混合物的形态使用。
此处，上述(聚)亚烷基二醇对上述长链烯烃的摩尔比没有特别的限制，优选为0.05～20，更优选为0.1～10。该摩尔比不足0.05时，单醚(A)的收率降低，另一方面，超过20时，需要增大反应器的容积，不经济，因此是不优选的。另外，作为在上述长链烯烃的不饱和键上加成上述(聚)亚烷基二醇的反应条件是，反应温度通常为50～250℃，优选为100～200℃，反应压力可以是减压、常压或加压任一种，希望在常压～20kg/cm2的范围内。上述反应温度不足50℃时，反应速度过于缓慢，另一方面，超过250℃时，会发生长链烯烃的聚合、(聚)亚烷基二醇的分解、缩合等，选择率降低，因此不好。
作为该长链烯烃与(聚)亚烷基二醇的反应中所使用的酸催化剂的具体例，可以举出强酸性离子交换树脂、BEA型沸石等结晶性硅铝酸盐、十二烷基苯磺酸等，从反应性来看，优选为结晶性硅铝酸盐，其中特别优选BEA型沸石。
另外，作为该酸催化剂的用量，对于上述长链烯烃来说，为1～50重量％，优选为2～30重量％。该催化剂用量不足1重量％时，得不到充分的催化剂性能，不能促进加成反应。另一方面，超过50重量％时，得不到与进一步添加尽可能相称的效果而变得不经济，因此是不优选的。
反应后，根据需要分离催化剂，然后将反应液分离成烯烃相和(聚)亚烷基二醇相，蒸馏烯烃相，使未反应的烯烃蒸馏出来，回收单醚(A)。从未反应的烯烃中分离出来的单醚(A)可以原封不动地用于以后的反应，但通常情况下，最好将该回收单醚(A)精馏后再使用。对于精馏条件，由于根据所使用的起始原料等而变化，因此不能一概而论，最好是至少除去反应时副产的烯烃聚合物等杂质。
烯烃与(聚)亚烷基二醇的加成反应，可以采用间歇式反应、连续式反应等一般所使用的方法来进行。使用间歇式反应器时，在反应结束后，根据需要采用离心分离或过滤等方法将催化剂从反应液中分离出来，接着，在上述相分离之后，采用蒸馏等方法从烯烃相中回收目的产物单醚(A)。未反应的原料可以用于以后的反应。使用连续式反应器时，可以是流动层式、固定床式或搅拌槽式任一种反应器，一边使未反应的原料适宜地循环，一边进行反应。催化剂的分离、单醚(A)的回收等与使用间歇式反应器的场合相同。
作为上述单醚(A)，除了上述那样由碳原子数8～30的长链烯烃与(聚)亚烷基二醇进行反应而获得的单醚(a-1)以外，还可以是进一步向该单醚(a-1)中加成环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷(四氢呋喃)、氧化苯乙烯等烯化氧而形成的加成物。在该单醚(a-1)上加成烯化氧而形成的单醚(a-2)，可以采用例如在碱催化剂的存在下将烯化氧加成到上述单醚(a-1)中来获得。
此处，烯化氧对上述生成物单醚(a-1)的加成摩尔数没有特别的限定，优选为1～299，更优选为1～199。烯化氧的加成摩尔数超过299时，在表示单醚(a-2)的上述通式(1)中，AO的加成摩尔数n就会超出上述规定的范围，因此得不到所希望的润滑性能和表面活性等，是不优选的。
另外，作为在上述单醚(a-1)中进一步加成烯化氧的反应条件是，反应温度通常为50～250℃、优选为100～200℃，反应压力为常压或加压任一种，但优选在常压～20kg/cm2的范围内。上述的反应温度不足50℃时，反应速度变得缓慢，另一方面，超过250℃时，引起分解和副产物增加，都是不优选的。
另外，作为上述碱催化剂，可以举出属于碱金属或碱土类金属的元素的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等。从原料容易取得和反应性来看，优选为氢氧化钠、氢氧化钾等。它们可以以粉末状、颗粒状来使用，还可以先制成水溶液进行添加，然后再进行脱水。作为该碱催化剂的用量，对于原料烷氧基化物来说，为0.01～2.0重量％，优选为0.02～0.5重量％。
如上所述，上述单醚(A)也可以作为采用上述制造方法获得的单醚(a-1)和/或(a-2)来获得。因此，上述单醚(A)还可以包括在长链烯烃的双键上加成(聚)亚烷基二醇而获得的单醚(a-1)和/或进一步加成烯化氧而获得的单醚(a-2)。
本发明的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，其必要条件是，构成其原料的单醚(A)中，含有R1为甲基的单醚(A1)30～90摩尔％，优选40～80摩尔％，以及R1为碳原子数2以上的烷基的单醚(A2)70～10摩尔％、优选60～20摩尔％。这是因为单醚(A1)的比例超过90mol％时，将后述的醚、酯的衍生物作为润滑剂和洗涤剂、皮肤外用剂的性能降低，因此是不优选的。与此相反，单醚(A1)的比例不足30摩尔％时，在制造中混入杂质，使润滑剂和洗涤剂、皮肤外用剂等的性能降低，此外，反应时间长，生产性降低，因此制造成本提高等，在经济上变得不利。
为了制造如上所述的单醚(A1)与单醚(A2)构成比率的单醚(A)，在例如作为起始原料的烯烃使用1-十二碳烯时，可以在酸或碱催化剂的存在下加热该1-十二碳烯，使一部分1-十二碳烯转变为内十二碳烯，使用所获得的1-十二碳烯与内十二碳烯的混合物(例如25∶75(摩尔％))，与(聚)亚烷基二醇进行反应。另外，即使将α-烯烃用作原料，在与(聚)亚烷基二醇的反应中也发生烯烃的异构化反应，因此，通过适当地选择反应时间，可以在获得α-烯烃与内烯烃混合物的同时获得单醚(A)。另外，也可以将α-烯烃用作原料，回收反应后未反应的内烯烃，并循环作成α-烯烃与内烯烃的混合物再使其反应。如果采用这种方法进行制造，那么在制造之后，也可以不进行调制它们的构成比率等的繁杂操作。当然，也可以分别制造例如单醚(A1)的比例超过90摩尔％的单醚和单醚(A1)的比例不足30摩尔％的单醚，再将二者以适当的比例混合配制成满足本发明单醚(A)的构成比率。
本发明的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物中，关于上述醚羧酸衍生物组合物的制造方法可以采用，使通式(2)的单醚(A)与卤代低级羧酸或其盐发生反应的方法，或将单醚(A)在铂、钯等贵金属催化剂的存在下，进行液相氧化的方法，或使单醚(A)与丙烯酸或其衍生物、或者丙烯腈等加成的方法等。
这些方法中，使单醚(A)与卤代低级羧酸或其盐发生反应的方法可以有利地用于工业上，所以下面对该方法进行说明。
根据该方法，使通式(2)的单醚(A)与例如通式(3)表示的单卤代羧酸(盐)反应X-R4-COOM (3)(式中，X为卤原子，R4和M与上述定义相同)通式(3)的单卤代羧酸(盐)中，一氯羧酸，特别是一氯醋酸适于使用。因此，可以将单醚(A)与一氯醋酸混合，配制成均匀的溶液，在减压下加热，例如在50～60℃的温度下，在真空度50mmHg的条件下，一边供给氢氧化钠水溶液、通常为40～50重量％左右浓度的氢氧化钠水溶液，一边进行反应。此时，单醚(A)、一氯醋酸和氢氧化钠的摩尔比为例如单醚(A)/一氯醋酸/氢氧化钠＝1/0.9～1.1/1.8～2.2。反应结束后，可以采用过滤、离心分离等方法除去副产的氯化钠，获得醚羧酸钠盐。
应予说明，为了获得本发明的酸型醚羧酸衍生物组合物，可以向例如上述醚羧酸钠盐中添加强酸例如硫酸或盐酸的水溶液，使其pH值在2以下，分离所获的游离的醚羧酸衍生物。另外，也可以使醚羧酸钠盐水溶液与强酸性离子交换树脂接触，将钠进行离子交换成氢，由此制成醚羧酸衍生物组合物。
将本发明的醚羧酸衍生物组合物制成洗涤剂等的场合下，这样一种组合物适于作为洗涤剂使用在通式(1)中，A为碳原子数2～4的亚烷基，n平均为1～20的实数，x为0，y为1，R3为R4COOM，R4为碳原子数1～4的亚烷基。
本发明的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物中，上述二醚衍生物组合物可以通过将上述通式(2)的单醚(A)的末端羟基醚化来获得。
对于该醚化反应没有特别的限制，可以使用各种醚化方法。例如，可以将上述单醚(A)用碱金属、苛性碱等制成金属醇化物，接着采用使其与卤代烷基反应的威廉逊氏(Williamson)合成法、使单醚(A)在酸催化剂的存在下加成到烯烃上的方法、使单醚(A)与硫酸烷基酯反应的方法、使单醚(A)与碳酸二烷基酯反应的方法、使单醚(A)与醇类在酸催化剂等的存在下直接脱水缩合的方法等。
如果举这样获得的本发明的上述二醚衍生物组合物的例子，那么作为与1元醇的醚，可以举出与碳原子数1～50、优选1～30的直链状、支链状或者环状的伯醇、仲醇或叔醇形成的醚。作为这样的1元醇，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十一烷醇、二十二烷醇、二十三烷醇、二十四烷醇、环戊醇、环己醇、乙烯醇、烯丙醇、丁烯醇、戊烯醇、苯基醇、烷基苯基醇、苄基醇等。
另外，作为与(聚)亚烷基二醇以外的多元醇形成的单醚、二醚、(聚)醚，可以举出与下列化合物形成的醚甘油和它们的2～8聚物、三羟甲基链烷烃(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷等)和它们的2～8聚物、季戊四醇和它们的2～4聚物、1，2，4-丁三醇、1，3，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3，4-丁四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇甘油缩合物、侧金盏花醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖等糖类。与多元醇形成醚的场合下，包括多元醇的全部羟基被单醚(A)醚化的结构和其部分被醚化的结构。未被醚化的这部分羟基，被看作是通式(1)的R3中的取代基。
其中，将本发明的上述二醚衍生物组合物作为亲油性润滑剂使用时，与碳原子数4～50、优选碳原子数8～30的1元醇形成的醚较为合适，作为亲水性润滑剂、表面活性剂使用时，与碳原子数1～8、优选碳原子数1～4的1元醇形成的醚、或者与多元醇的部分醚化物形成的醚较为合适。
另一方面，本发明的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物中，上述羧酸酯衍生物组合物，可以通过使通式(2)的单醚(A)与通式(4)R3-(COOH)y(4)(式中，R3和y与上述定义相同)表示的羧酸(一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸)、其烷基酯、或其酸酐进行反应而获得。例如，使用单羧酸时，通式(1)的y为1，使用二元羧酸时，通式(1)的y为1～2。
通式(4)的羧酸，具体地可以举出烷基羧酸、环烷基羧酸、链烯基羧酸、环链烯基羧酸、以及它们的二元羧酸、多元羧酸等。
作为烷基羧酸的代表例，可以举出醋酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、己二酸等。作为环烷基羧酸的代表例，可以举出环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环庚烷羧酸等。作为链烯基羧酸的代表例，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等。作为环链烯基羧酸的代表例，可以举出二聚酸、三聚酸等。另外，作为芳基羧酸的代表例，可以举出安息香酸、苯二甲酸等。
另外，通式(4)的烷基酯是指上述羧酸的低级(碳原子数1～4)烷基酯。作为其代表例，可以举出醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。
另外，通式(4)的酸酐是指上述羧酸的酸酐，作为其代表例，可以举出醋酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、苯二甲酸酐等。
上述酯化反应，可以用公知的酸或碱催化剂来进行。作为优选的催化剂，可以举出硫酸、对甲苯磺酸、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠；以氧化钛、四甲氧基钛、氧化锡、二丁基锡氧化物、二丁基锡二月桂酸酯、氧化铅、二甲氧基铅、氧化锆等为代表的钛、锡、铅、锆等的氧化物和有机金属络合物等。催化剂的用量通常为单醚(A)与羧酸合计量的0.01～10重量％，优选为0.1～5重量％。反应温度通常为50～220℃，优选为80～200℃。反应压力可以是减压、常压任一种，可以根据原料而适宜地决定。反应溶剂可以使用也可以不使用，原料中使用羧酸的场合下，为了促进脱水酯化，可以使用甲苯、二甲苯、环己烷等。
另外，进行酯化反应时，对于单醚(A)与通式(4)的羧酸、其烷基酯或酸酐的比例没有特别的限制，可以适宜地决定。例如，在一元羧酸与单醚(A)的酯化时，通常可以将二者以大致等摩尔的量来使用。
如果更详细地说明上述羧酸的话，可以是具有取代基的碳原子数1～60的羧酸，可以是直链状、支链状、环状或芳香族系的羧酸，也可以是饱和、不饱和羧酸的任一种，也可以是一元羧酸或多元羧酸。另外，也可以是具有羟基等取代基的。作为这种羧酸的具体例，可以举出甲酸(蚁酸)、乙酸(醋酸)、丙酸(丙酸)、丁酸(酪酸)、戊酸(缬草酸等)、己酸(己酸等)、庚酸、辛酸(辛酸等)、壬酸、癸酸(癸酸等)、十一烷酸、十二烷酸(月桂酸等)、十三烷酸、十四烷酸(肉桂酸等)、十五烷酸、十六烷酸(棕榈酸等)、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸、异硬脂酸等)、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸等饱和脂肪酸；丙烯酸(丙烯酸)、丁烯酸(甲基丙烯酸、巴豆酸等)、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、十七碳烯酸、十八碳烯酸(油酸等)、十九碳烯酸、二十碳烯酸、二十一碳烯酸、二十二碳烯酸、二十三碳烯酸、二十四碳烯酸等含有1个双键的不饱和脂肪酸；亚油酸、亚麻酸等含有多个双键的不饱和脂肪酸；乙二酸(草酸)、丙二酸(丙二酸)、丁二酸(琥珀酸等)、戊二酸、己二酸(肥酸等)、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸等饱和二元酸；丁烯二酸(马来酸等)、戊烯二酸、己烯二酸、庚烯二酸、辛烯二酸、壬烯二酸、癸烯二酸、十一碳烯二酸、十二碳烯二酸、十三碳烯二酸、十四碳烯二酸、十五碳烯二酸、十六碳烯二酸等不饱和二元酸；二聚酸、三聚酸、环戊烷羧酸等环状脂肪酸；安息香酸、水杨酸、苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘甲酸等芳香族羧酸；乙醇酸、乳酸、羟基酪酸、羟基缬草酸、蓖麻醇酸、羟基硬脂酸、柠檬酸、酒石酸、葡糖酸、苹果酸等羟基酸和它们缩合而成的(聚)酯(末端具有羧基)等。与多元羧酸形成的酯可以是单酯、二酯或聚酯任一种结构。未被酯化的羧酸可以是酸型的，也可以是盐型的。未被酯化的这部分羧基，被看作为通式(1)的R3中的取代基。
本发明中，通式(1)中的y超过1时，x可以分别为0或1。总之，还包括单醚(A)的醚衍生物与酯衍生物双方皆存在于分子内的化合物。具体地说，可以举出进一步用单醚(A)将本发明的醚羧酸衍生物的羧酸部位酯化而成的衍生物、以及进一步用单醚(A)将单醚(A)的羟基羧酸酯(羟基硬脂酸酯等)的羟基醚化而成的衍生物等。
本发明中，通式(1)的R3中可以具有作为上述取代基的羟基和羧基等，这些取代基还包括进一步被醚化或被酯化的取代基。即，包括具有羟基被单醚(A)以外的醇醚化的结构或被羧酸酯化的结构的衍生物、以及具有羧基被单醚(A)以外的醇酯化的结构的衍生物。
本发明的上述羧酸酯衍生物组合物中，特别地，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯等作为聚合性单体均聚或者与各种单体共聚，可以用于涂料、粘合剂、树脂、塑料、高分子表面活性剂(分散、乳化)、粘度指数提高剂、流动点降低剂、胶凝剂等领域中。另外，苯二甲酸酯等可以合适用作为溶剂和增塑剂。
本发明的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物中，由成分(B1)40～80摩尔％和成分(B2)60～20摩尔％构成的组合物较为合适。
本发明的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，可以用作为洗涤剂、润滑剂、皮肤外用剂、溶剂、增塑剂、聚合用单体等。(1)洗涤剂将本发明的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物作为洗涤剂使用时，其优选的范围为，通式(1)中的n为1～50，优选为1～30，作为AO的氧化乙烯基的含量大一些好。具体地说，氧化烯基在2种以上时，氧化乙烯基(EO)的含量为氧化烯基全体的50摩尔％以上，优选为70摩尔％以上。R3为碳原子数8以下、更优选碳原子数4以下的有机残基。不管上述EO含量和AO的加成摩尔数是多少，R3中具有作为取代基的羧基和羟基的组合物也适合作为洗涤剂。一旦超出这些范围，则水溶性降低等作为洗涤剂的性能降低，因此是不优选的。其中，上述醚羧酸(盐)衍生物组合物适合用作为高泡性的洗涤剂，甲基醚衍生物组合物适合用作为低泡性的洗涤剂。
将本发明的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物作为洗涤剂使用时，含有这样一种构成比例的组合物是合适使用的在通式(1)中，R1为甲基的成分(B1)30～90摩尔％，R1为碳原子数2以上的烷基的成分(B2)70～10摩尔％，优选地，成分(B1)40～80摩尔％，成分(B2)60～20摩尔％。由上述范围内的成分(B1)和成分(B2)构成的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物发挥出特别优良的洗涤性能。
本发明的洗涤剂是以有效量的、通常为3～60重量％的浓度含有上述的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物。本发明的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物可以与其他公知的表面活性剂并用，例如伯醇烷氧基化物、仲醇烷氧基化物、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、烷醇胺等。
作为伯醇烷氧基化物，可以举出例如在碳原子数8～20的伯醇中平均加成5～30摩尔的环氧乙烷或者环氧乙烷和环氧丙烷而形成的高级伯醇烷氧基化物。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合起来使用。
作为高级仲醇烷氧基化物，可以举出例如在碳原子数8～20的仲醇中平均加成3～20摩尔的环氧乙烷或者环氧乙烷和环氧丙烷而形成的烷氧基化物、在碳原子数8～30的烯烃中加成亚烷基二醇之后，再加成3～20摩尔的环氧乙烷、或者环氧乙烷和环氧丙烷而形成的烷氧基化物等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合起来使用。
作为阴离子表面活性剂，可以举出例如碳原子数10～18的烷基硫酸盐、碳原子数10～18的烷烃磺酸盐、碳原子数10～18的烯烃磺酸盐、烷基的碳原子数10～18的烷基苯磺酸、以及烷基或链烯基的碳原子数10～18的烷基(或链烯基)聚乙氧基硫酸盐(环氧乙烷的平均加成摩尔数2～7)。应予说明，上述盐是指碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、链烷醇胺盐等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合起来使用。
作为阳离子表面活性剂，可以举出例如季铵盐、咪唑鎓盐等，更具体地说，可以举出单烷基(C6～C24)三甲基铵盐等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合起来使用。
另外，作为链烷醇胺，可以举出例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺等链烷醇胺，以及这些链烷醇胺的脂肪酸酰胺。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合起来使用。
本发明的洗涤剂中，可以根据其用途和目的，在洗涤剂组合物中配合通常使用的各种添加剂。作为这些添加剂的代表例，可以举出聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸链烷醇酰胺等增泡剂、低级醇、多元醇、聚乙二醇、低级芳基磺酸盐等水溶增溶剂、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、柠檬酸和它们的金属盐等的金属离子螯合剂、安息香酸等的防霉剂、色素、香料、碱剂、抛光剂、漂白剂、酶等。
本发明的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，可以用作为非离子表面活性剂或者阴离子表面活性剂，用作为工业用洗涤剂、或者家庭用衣物洗涤剂、厨房用洗涤剂、香波等的活性成分，还可以用作为乳化剂、悬浮剂等。另外，本发明的洗涤剂组合物可以作为工业用乃至家庭用洗涤剂使用。它们可以以粉末状、膏状、液体状等形态来使用。(2)润滑剂本发明的润滑剂可以原封不动地利用上述的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，或者根据需要，以适当的比例与矿物油(石油类润滑油)或合成油(合成润滑油)等过去已知的润滑剂混合来利用。此处，过去公知的矿物油是用石油制成的润滑油，其物理性状和性能极大地受到链烷烃系、芳香族系、脂环式系(环烷烃系)成分组成的支配，基本上为烃分子的复杂混合物，它们的成分从分子量250左右的低粘度成分直到分子量1000左右的非常高粘度成分。另外，合成油(合成润滑油)中，可以举出例如聚-α-烯烃、聚丁烯等聚烯烃类；二甲基硅氧烷等硅氧烷类、季戊四醇酯、三羟甲基丙烷酯等聚醇酯类；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇类；硅酸四癸酯、硅酸四辛酯等硅酸酯类；DIDA、DOA、DOS等二酯类、聚苯醚等聚苯醚类；磷酸丙基苯基酯、TCP等磷酸酯类；烷基苯等烷基芳香族类；2，4-二环己基-2-甲基戊烷等烷基环烷烃类；氟化烃等。
其次，本发明的润滑剂中还可以根据需要含有耐负荷添加剂、极压剂、抗氧化剂、防锈剂、清净分散剂、流动点降低剂、粘度指数提高剂、消泡剂、耐磨耗剂、胶凝剂等添加剂。关于这种添加剂的配合比例等没有特别的限制，可以根据使用目的，以能够充分发挥其性能的程度而适宜地含有。具体地说，作为抗氧化剂，可以举出例如受阻酚(2，6-二叔丁基-对-甲酚等)、芳香族胺(苯基-α-萘胺等)等链终止剂、二烷基或二芳基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸酯、硫化物(硫化萜烯等)、二烷基硒酸酯(selenade)等过氧化物分解剂、2，5-二巯基-1，3，4-噻重氮、苯并三唑等金属钝化剂等，优选在0.01～20重量％的范围内添加。作为清净分散剂，可以举出例如石油磺酸、烷基苯磺酸、硫化烷基酚、烷基膦酸、石油环烷酸、烷基水杨酸的碱土类金属(Ca、Mg、Ba)盐、使10摩尔左右的碳酸盐微粒分散于上述的中性·碱性盐1摩尔中而赋予其酸中和性等的金属系清净剂、聚丁烯基琥珀酰亚胺、聚丁烯基羟基苄基胺、异硬脂酸与聚胺的酰胺等的无灰分散剂等，优选在0.5～30重量％的范围内添加。作为极压剂·磨耗防止剂，可以举出例如硫化鲸脑油、二苄基二硫化物、prefin多硫化物等硫类、磷酸三甲苯酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸月桂胺盐等磷类、氯化链烷烃等氯类、环烷酸铅、二烷基或二芳基二硫代磷酸锌等有机金属化合物、硼酸钾分散体等，优选在0.5～10重量％的范围内添加。作为油性剂·摩擦调节剂，可以举出脂肪酸(油酸、硬脂酸等)、油脂(牛脂、猪脂等)、长链醇(月桂醇等)等的油性剂、二烷基二硫代磷酸钼、多元醇半酯、胺、酰胺、硫化酯等摩擦调节剂，优选在0.1～2.0重量％的范围内添加。作为粘度指数提高剂，可以举出例如聚甲基丙烯酸烷基酯(分子量1万～100万)、分散型聚甲基丙烯酸烷基酯(与N-乙烯基吡咯烷酮等极性单体共聚)、聚异丁烯(分子量0.5万～30万)、乙烯-丙烯共聚物(分子量2万～10万)、苯乙烯-二烯共聚物氢化物(分子量2万～10万)等，优选在0.5～30重量％的范围内添加。作为流动点降低剂，可以举出例如聚甲基丙烯酸烷基酯(与粘度指数提高剂通用)、氯化链烷烃-萘缩合物、烷基化聚苯乙烯等，优选在0.1～5.0重量％的范围内添加。
另外，重要的是，本发明的润滑剂要考虑使用用途和磨耗部分的形状、材质以及负荷、速度、环境气氛等润滑条件来进行选择，以便至少满足下述条件，并进一步满足过去以来各种用途中所强烈要求的性能，并使其最佳化，可以配制(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物和添加剂等的成分组成，所说条件包括(1)为液体润滑剂时，应在使用温度范围内具有适当的粘度，为润滑脂时，应具有适当的稠度，(2)应具有适合于用途的边界润滑性能，(3)应对热、氧化等稳定，(4)应不含杂质等。也就是说，可以任意配制从室温下流动直到必须用刀切那样的砖型的各种类型。例如，作为适于一般重视冷却性或耐火性的高速作业的油压操作液、切削油剂、压延油剂等金属加工油等，为了提高润滑性、防锈、加湿，可以以含有5％以上添加剂、含有约30％以上水的水基水溶液或者乳液等的水性液状形态来使用，另外，作为适于为制约擦伤而以较低速进行切削作业的切削油等，可以以含硫和氯极压添加剂的油状形态来使用，作为适于压延、拉伸及其他成型的金属加工油，可以以油一水乳液的形态(用适当的表面活性剂使含有上述(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物的金属加工油基础油乳化而形成乳液等)、或者以将含有上述(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物的润滑剂与过去已知的适当的固体润滑剂共混而成的油状形态来使用。
另外，本发明的润滑剂，由于根据使用用途适当地选择上述(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物的种类和构成比例，能够出现所希望的特性(例如优良的热稳定性、低温流动性、润滑性、摩擦降低性、相溶性、脱模性、生物降解性等)，因此具有这样的优点不象矿物油那样，温度一提高到100～120℃时就迅速地被氧化，而温度一降低到-20～-30℃时粘度就上升，并且由于蜡分离出来而不能使用，或者由于没有生物降解性而不能用于被排放到外部的用途中。
另外，本发明的润滑油，可以适用于过去使用矿物油和合成油等润滑油的极其广泛的用途中。特别地，更适用于希望进一步改善如上所述的过去的润滑油不能充分满足要求的热稳定性、低温流动性、润滑性、摩擦降低性、相溶性、脱模性、生物降解性等性能优良的润滑剂的领域中。具体地说，可以适宜地添加到以下各种油品中来使用2冲程、4冲程发动机润滑油等发动机油、齿轮油、自动变速机油、刹车油等汽车用润滑油、系统油(system oil)、汽缸润滑油、柴油机油等船舶用润滑油；工业用齿轮油、轴承油、涡轮机油等机械用润滑油、油压工作油、(空气)压缩机油、导轨面用润滑油、压延油、切削油、磨削油、压力加工油等金属加工油、冷冻机油、机械油、电气绝缘油、热处理油、防锈油等工业用润滑油。纺丝油、纺纱油等纤维加工用润滑剂；挤出成型用润滑剂和压缩成型用脱模剂等中使用的树脂成型用润滑剂；等等。
以上依据本发明润滑剂的构成必要条件进行了说明，进一步地，对于这些润滑剂的代表例的用途，对于满足它们所要求的功能的最佳的必要条件进行更详细的说明。
(a)发动机油、机械油、冷冻机油、纤维加工用润滑剂、树脂成型用润滑剂本发明的润滑剂中，用于发动机油、机械油、冷冻机油、纤维加工用润滑剂、树脂成型用润滑剂等时，为了获得良好的润滑性能，首先是要维持流体润滑，因此粘度是重要的因素。这种润滑剂的粘度由40℃下的运动粘度规定，希望该40℃下的运动粘度为1～30000mm2/s，优选为5～20000mm2/s的范围。润滑剂在40℃下的运动粘度不足1mm2/s时，润滑性不足，另一方面，40℃下的运动粘度超过30000mm2/s时，流动性变差。
因此，适合这些润滑剂的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，其烯化氧的加成摩尔数(通式(1)中的AO的加成摩尔数n)为1～300。该加成摩尔数n超过300时，得不到上述规定的运动粘度，难以维持流体润滑，因此是不好的。另外，这些(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，氧化乙烯基(以下也称为EO)、氧化丙烯基(以下也称为PO)、氧化丁烯基(以下也称为BO)等的烯化氧单元(通式(1)中的AO)可以仅由1种构成，此外也可以由2种以上构成，由2种以上构成的场合下，可以是2种以上的氧化烯基的无规共聚物，也可以是它们的嵌段共聚物。
适于这些润滑剂的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物中，总体上来说，如果PO、BO单元对于通式(1)中的AO的比例增加，则润滑性变好，但生物降解性降低。因此，为了呈现与矿物油或冷冻机用制冷剂等的相溶性，优选使用PO、BO的共聚物。另一方面，如果EO单元增加，则生物降解性变好，水溶性提高。
另外，上述规定的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，其氧化烯基的加成摩尔数可以在该范围内，与润滑剂的用途、使用目的等一起适宜地选择。此处，如果通式(1)中的AO加成摩尔数n增加，则运动粘度增大，因此，通过考虑这种关系，可以迅速地确定氧化烯基的加成摩尔数。
(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物优选醚衍生物或酯衍生物。通式(1)中，R3的碳原子数为4以上，优选为8以上。可以举出与碳原子数4～30的一元醇形成的醚衍生物和与碳原子数4～30的一元羧酸形成的酯衍生物、与碳原子数4～60的多元羧酸形成的酯衍生物等。作为优选的衍生物还可以举出与二聚酸或三聚酸形成的酯衍生物。另外，与羟基硬脂酸等羟基酸形成的酯衍生物、与羟基硬脂酸的缩合物形成的酯衍生物等也可以作为优选的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物而被举例。上述范围的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物发挥出特别优良的润滑性能。
将本发明的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物作为润滑剂使用时，含有这样一种构成比例的组合物适合使用在通式(1)中，R1为甲基的成分(B1)30～90摩尔％、R1为碳原子数在2以上的烷基的成分(B2)70～10摩尔％，优选地，成分(B1)40～80摩尔％和成分(B2)60～20摩尔％。由上述范围内的成分(B1)和成分(B2)构成的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物发挥出特别优良的润滑性能。
另外，这些润滑剂中，除了上述(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物以外，还可以根据需要，以适当的比例混合过去已知的矿物油、聚-α-烯烃等合成油等。
再有，这些润滑剂中，可以根据需要，以适当的比例配合耐负荷添加剂、极压剂、抗氧化剂、防锈剂、清净分散剂、流动性降低剂、粘度指数提高剂、消泡剂等过去已知的各种添加剂。(b)金属加工油本发明的润滑剂用于金属加工油等时，适于这些润滑剂的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，其烯化氧的加成摩尔数(通式(1)中的AO的加成摩尔数n)为1～100，优选为1～70。该加成摩尔数n超过100时，难以良好地维持流体润滑，因此是不好的。
特别地，作为水溶性金属加工油使用时，作为通式(1)中的AO的氧化乙烯基(EO)的含量越大越好。具体地说，氧化烯基在2种以上时，希望氧化乙烯基单元(含量)为氧化烯基全体的50摩尔％以上，优选为70摩尔％以上。此时的烯化氧的加成摩尔数(通式(1)中的AO的加成摩尔数n)为3～100，优选为5～70。该加成摩尔数n不足3时，因水溶性降低等而是不好的，该加成摩尔数n超过100时，难以良好地维持流体润滑，也是不好的。(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，优选醚衍生物或酯衍生物或醚羧酸(盐)衍生物。通式(1)中，R3的碳原子数为8以下，优选为4以下。可以举出与碳原子数1～8的一元醇或多元醇形成的醚衍生物和与碳原子数1～8的一元羧酸和多元羧酸形成的酯衍生物等。
上述范围内的衍生物的水溶性优良，并且发挥出优良的润滑性能。
另外，用作不能用水稀释的金属加工油或是疏水性的金属加工油基础油(也可以用适当的表面活性剂使其乳化，制成乳液型)时，作为通式(1)中的AO，优选氧化乙烯基(EO)的含量少或者EO的加成摩尔数少的AO、以及加成PO或BO的AO。具体地说，氧化烯基在2种以上时，氧化乙烯基(EO)单元为氧化烯基全体的50摩尔％以下，优选为30摩尔％以下，EO的加成摩尔数为10摩尔以下，优选为5摩尔以下。
(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物优选为醚衍生物或酯衍生物。通式(1)中，R3的碳原子数为4以上，优选为8以上。可以举出与碳原子数4～30的一元醇形成的醚衍生物和与碳原子数4～30的一元羧酸形成的酯衍生物、与碳原子数4～60的多元羧酸形成的酯衍生物等。作为优选的衍生物也可以举出与二聚酸或三聚酸形成的酯衍生物。另外，作为优选的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，还可以举出与羟基硬脂酸等羟基酸形成的酯衍生物、与羟基硬脂酸的缩合物形成的酯衍生物等。这种不能用水稀释的金属加工油或是疏水性的金属加工油基础油，特别适合作为非水溶性的金属加工油剂。
将本发明的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物作为金属加工油使用时，含有这样一种构成比例的组合物适合使用在通式(1)中，R1为甲基的成分(B1)30～90摩尔％和R1为碳原子数在2以上的烷基的成分(B2)70～10摩尔％，优选成分(B1)40～80摩尔％和成分(B2)60～20摩尔％。由上述范围内的成分(B1)和成分(B2)构成的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物发挥出特别优良的润滑性能。
上面示出了本发明的润滑剂在代表性用途中使用时的合适的必要条件，但本发明的润滑剂除了上述所示的用途以外，还可以作为例如磁记录材料用润滑剂和精密仪器用润滑剂使用，另外，由于溶解性(相溶性)和增塑性高，还可以作为油墨、涂料等的润滑剂、溶剂、树脂和塑料等的增塑剂使用。(3)皮肤外用剂本发明的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，可以作为皮肤外用剂的基础油、表面活性剂等用于皮肤外用剂中。将本发明的皮肤外用剂中含有的上述(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物作为非水溶性的基础油使用时，氧化乙烯基(EO)的含量占(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物中氧化烯基(通式(1)中的AO)全体的50摩尔％以下，优选为30摩尔％以下，该EO的加成摩尔数为10摩尔以下，优选为5摩尔以下。该场合下，(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物优选为醚衍生物或酯衍生物。通式(1)中，R3优选不含取代基，适宜使用与一元醇形成的醚衍生物或与一元羧酸形成的酯衍生物。R3的碳原子数优选为1～30。另外，不管上述氧化乙烯基的含量是多少，通过选择R3的碳原子数多的衍生物，也可以制成非水溶性基础油。该场合下，可以使用R3的碳原子数8～60、优选10～30的醚衍生物或酯衍生物。通过选择EO占AO全体的含量乃至EO的加成摩尔数、乃至衍生物的种类，使含有这种非水溶性基础油的皮肤外用剂可以获得低刺激性、低臭气性和适当的粘度，与其他油溶性成分的相溶性、溶解性优良，进一步地，处于上述优选的范围内时，含有这种非水溶性基础油的皮肤外用剂可以获得更加显著的特性。
另一方面，本发明的皮肤外用剂中含有的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物作为表面活性剂使用时，可以根据以下目的，控制HLB(亲水性亲油性比)来使用(如果使用例如HLB为8～18左右的表面活性剂，就可以容易地制成O/W型乳液，如果使用HLB为3～6左右的表面活性剂，就可以容易地制成W/O型乳液)，所说目的包括①例如，象霜剂和乳液那样使油性成分乳化到水中时(水包油型(O/W)乳液)、②使水乳化到油性成分中时(W/O型乳液)、③例如，象化妆水那样使香料和油性成分等溶解到水中时、④例如，象粉底(foundation)那样使颜料分散于水和油性成分中时。此处，为了达到高HLB(增大亲水性的比例)，可以提高(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物中氧化乙烯基(EO)占氧化烯基(通式(1)中的AO)全体的加成摩尔数。该场合下，(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，优选为醚衍生物或酯衍生物。通式(1)中，R3的碳原子数为8以下，优选为4以下。可以举出与碳原子数1～8的一元醇或多元醇形成的醚衍生物或是与碳原子数1～8的一元羧酸或多元羧酸形成的酯衍生物等。另外，不管上述EO的加成摩尔数是多少，通过使用R3中具有作为取代基的羧基和羟基的衍生物，也可以提高HLB。作为该场合的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，可以举出醚羧酸(盐)衍生物或是与多元醇形成的部分醚化物衍生物或是与多元羧酸形成的部分酯化物衍生物等。
另一方面，为了降低HLB(减小亲水性的比例)，可以减少(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物中氧化乙烯基(EO)占氧化烯基(通式(1)中的AO)全体的加成摩尔数，此外，还可以增加(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物中的氧化丙烯基(PO)或氧化丁烯基(BO)等烯化氧占氧化烯基(通式(1)中的AO)全体的含量。另外，作为(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，通过选择通式(1)中的R3的碳原子数多的、且不含羟基或羧基等亲水性取代基的组合物，由此也可以降低HLB。作为此时的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，可以举出与碳原子数4～60的、优选8～30的一元醇形成的醚衍生物和与一元羧酸形成的酯衍生物。
将本发明的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物作为皮肤外用剂使用时，含有这样一种构成比例的组合物适宜使用在通式(1)中，R1为甲基的成分(B1)30～90摩尔％、R1为碳原子数在2以上的烷基的成分(B2)70～10摩尔％，优选成分(B1)40～80摩尔％，成分(B2)60～20摩尔％。由上述范围内的成分(B1)与成分(B2)构成的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物发挥出特别优良的作为基础油或者表面活性剂的性能。
如上所述，通过控制其HLB(亲水性亲油性比)来使用(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，可以获得低刺激性臭味、低臭气性、乳化性能、分散性能、可溶化性能优良的皮肤外用剂。
作为本发明的皮肤外用剂，可以举出例如化妆皂、清洁霜、洗面奶、漱口水(rinse)、护肤霜、护肤乳液、润肤霜(emolient cream)、化妆水、香水、科隆香水、化妆油、头发用化妆品、润发油、发蜡(tiqueur)、头发油(hair cream)、染发剂、糊状香水(炼香水)、香粉、面膜(pack)、剃须膏、剃须水、晒斑油、防晒油、晒斑水、防晒水、晒斑霜、防晒霜、粉底、按摩膏、口红、润唇膏、胭脂、眼影(eye makeup)、染眉毛油、眉笔、指甲油、指甲油除去液、染发剂、浴用化妆品、牙粉、除臭剂、养发剂和生发剂、软骨、医用敷布和药用唇膏等。
另外，本发明的皮肤外用剂中，除了上述的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物以外，还可以根据需要，适量配合例如上述(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物以外的油剂成分、磷脂质、醇类、水溶性高分子、保湿剂、增粘剂、胶凝剂、糖类、上述的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物以外的表面活性剂·乳化剂·增溶剂·分散剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防熏剂、抗氧化剂、美白剂、荧光材料、有机颜料、无机颜料、有机粉末、无机粉末、色素、香料、金属离子螯合剂、pH调节剂、粘合剂、增量剂、维生素、氨基酸、荷尔蒙、缩氨酸、生理活性植物萃取物、营养成分、杀菌剂、角质改良剂、角质溶解剂、抗生物质、皮肤渗透促进剂、血液循环促进剂、消炎剂、细胞赋活剂、抗炎症剂、镇痛剂、皮肤软化剂、皮肤缓和剂、创伤治疗剂、新陈代谢促进剂等过去已知的各种添加剂。这些添加剂可以单独使用1种，或者也可以将2种以上合并使用。
本发明的皮肤外用剂中，还可以根据需要，与上述(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物以外的过去已知的基础油合并使用。在这种过去已知的基础油中，可以使用各种植物油、动物油、矿物油和合成油，可以举出例如橄榄油、霍霍巴油(ホホバ油)、貂油、木蜡油等油脂类；蜂蜡、小烛树蜡等蜡类；液体石蜡、微晶蜡、凡士林等矿物油、硬脂酸、油酸等脂肪酸类；鲸蜡醇、2-辛基十二烷醇、异硬脂醇等高级醇类；肉豆蔻酸异丙酯等酯类；羊毛酯脂肪酸异丙酯、羊毛酯醇等羊毛酯衍生物；淀粉脂肪酸酯；甲基苯基聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷等硅氧烷化合物类；全氟聚醚等氟系油剂等。这些基础油可以单独使用1种，也可以将2种以上合并使用。
另外，本发明的皮肤外用剂中，还可以根据需要，除上述(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物以外还可以并用过去已知的表面活性剂。作为这些过去已知的表面活性剂，可以举出例如脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、本发明以外的聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚等非离子型表面活性剂；高级脂肪酸盐、醚羧酸盐、高级烷基磺酸盐等阴离子型表面活性剂；烷基季铵盐、聚胺、烷基胺盐等阳离子型表面活性剂等。这些表面活性剂可以使用1种，也可以将2种以上合并使用。
以下举出实施例，更具体地说明本发明。((聚)亚烷基二醇单烷基醚的制造)[参考例1]使1-十二碳烯与BEA型沸石(商品名VALFOR CP811 BL-25，PQ社制)5重量％，在150℃下、在液相中反应10小时，获得由1-十二碳烯25摩尔％和内十二碳烯75摩尔％构成的十二碳烯异构体混合物。
将该十二碳烯异构体混合物810g、单乙二醇900g和BEA型沸石(商品名VALFOR CP811 BL-25，PQ社制)100g加入带有搅拌机和回流冷凝器的3000ml的玻璃制反应器中，在氮气气氛下，在150℃下反应3小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，分离并蒸馏相分离出的上层十二碳烯相。将未反应的十二碳烯蒸馏出来之后，在真空度2mmHg下，获得129～131℃沸点范围内的仲十二烷醇单乙氧基化物155g 。
该仲十二烷醇单乙氧基化物用NMR分析得知，上述通式(2)中，R1为甲基的乙氧基化物的比例为71摩尔％，其余为R1为乙基以上的乙氧基化物。[参考例2]将十二碳烯(由与参考例1同样获得的1-十二碳烯25摩尔％和内十二碳烯75摩尔％构成的混合物)810g、三乙二醇1000g和BEA型沸石(商品名VALFOR CP811 BL-25，PQ社制)100g加入带有搅拌机和回流冷凝器的3000ml的玻璃制反应器中，在氮气气氛下，在150℃下反应3小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，分离并蒸馏相分离出的上层十二碳烯层。将未反应的十二碳烯蒸馏出来之后，在真空度2mmHg下，获得205～210℃沸点范围内的仲十二烷醇三乙氧基化物135g。
该仲十二烷醇三乙氧基化物用NMR分析得知，上述通式(2)中，R1为甲基的乙氧基化物的比例为65摩尔％，其余为R1为乙基以上的乙氧基化物。[参考例3]将参考例1的仲十二烷醇单乙氧基化物155g(0.67摩尔)和氢氧化钠0.2g加入不锈钢制高压釜中，氮气置换后，升温到110℃，在50mmHg下脱水1小时。接着，升温到150℃，在3小时内导入环氧乙烷217g(4.93摩尔)，然后再在150℃下保持1小时后冷却，排净内部气体后，获得作为反应生成物的仲十二烷醇聚乙氧基化物。该仲十二烷醇聚乙氧基化物中的环氧乙烷的加成摩尔数平均为8.3摩尔(参考例1中加成的乙二醇也作为环氧乙烷的加成摩尔数包括在内。以下相同)。[参考例4]将1-十二碳烯1680g、单乙二醇1860g和BEA型沸石(商品名CP811 E-22，PQ社制)206g加入带有搅拌机和回流冷凝器的5000ml的玻璃制反应器中，在氮气气氛下，在150℃下反应10小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，分离出相分离了的上层十二碳烯相，进行间歇蒸馏。将未反应的异构化的十二碳烯(从NMR分析结果得知，十二碳烯中的1-十二碳烯为7摩尔％)蒸馏出来之后，在真空度3mmHg下，回收135～137℃的馏分276g。该馏分为仲十二烷醇单乙氧基化物，经NMR分析得知，上述通式(2)中，R1为甲基的乙氧基化物的比例为70摩尔％，其余为R1为乙基以上的乙氧基化物。[参考例5]用1-十四碳烯1960g代替参考例4中的1-十二碳烯，除此之外，采用与参考例4同样的方法进行反应。反应结束后，将反应液冷却至室温，分离出相分离了的上层十四碳烯层，进行间歇蒸馏。将未反应的异构化的十四碳烯(从NMR分析结果得知，十四碳烯中的1-十四碳烯为7摩尔％)蒸馏出来之后，在真空度3mmHg下，回收155～157℃的馏分306g。该馏分为仲十四烷醇单乙氧基化物，经NMR分析得知，上述通式(2)中R1为甲基的乙氧基化物的比例为67摩尔％，其余为R1为乙基以上的乙氧基化物。[参考例6]用1-十六碳烯2240g代替参考例4中的1-十二碳烯，除此之外，采用与参考例4同样的方法进行反应。反应结束后，将反应液冷却至室温，分离相分离出来的上层十六碳烯层，进行间歇蒸馏。将未反应的异构化的十六碳烯(从NMR分析结果得知，十六碳烯中的1-十六碳烯为6摩尔％)蒸馏出来之后，在真空度2mmHg下，回收170～172℃的馏分314g。该馏分为仲十六烷醇单乙氧基化物，经NMR分析得知，上述通式(2)中R1为甲基的乙氧基化物的比例为68摩尔％，其余为R1为乙基以上的乙氧基化物。[参考例7]将1-十二碳烯1680g、单丙二醇2280g和BEA型沸石(商品名CP811 E-22，PQ社制)254g加入带有搅拌机和回流冷凝器的5000ml玻璃制反应器中，在氮气气氛下，在150℃下反应10小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，分离相分离出来的上层十二碳烯层，进行间歇蒸馏。将未反应的异构化的十二碳烯(从NMR分析结果得知，十二碳烯中的1-十二碳烯为7摩尔％)蒸馏出来之后，在真空度3mmHg下，回收140～142℃的馏分240g。该馏分为仲十二烷醇单丙氧基化物，经NMR分析得知，上述通式(2)中R1为甲基的乙氧基化物的比例为80摩尔％，其余为R1为乙基以上的乙氧基化物。[参考例8]将参考例4的仲十二烷醇单乙氧基化物50.0g、氢氧化钾0.15g加入500ml的搅拌式不锈钢制高压釜中，氮气置换后，升温到110℃，在50mmHg下脱水1小时。接着，升温到150℃，在3小时内导入环氧乙烷57.4g，然后再在150℃下保持1小时。反应结束后冷却，排净内部气体后，获得仲十二烷醇聚乙氧基化物。该聚乙氧基化物中的环氧乙烷的加成摩尔数平均为7摩尔(参考例4中加成的乙二醇也作为环氧乙烷的加成摩尔数包括在内。以下相同)。[参考例9]按照与参考例8同样的要领，将环氧乙烷59.7g对参考例5的仲十四烷醇单乙氧基化物50.0g进行加成，获得仲十四烷醇聚乙氧基化物。该聚乙氧基化物中的环氧乙烷的加成摩尔数平均为8摩尔。[参考例10]按照与参考例8同样的要领，将环氧乙烷15.4g对参考例6的仲十六烷醇单乙氧基化物50.0g进行加成上，获得仲十六烷醇聚乙氧基化物。该聚乙氧基化物中的环氧乙烷的加成摩尔数平均为3摩尔。[参考例11]将参考例4的仲十二烷醇单乙氧基化物50.0g、氢氧化钾0.15g加入500ml的搅拌式不锈钢制高压釜中，氮气置换后，升温到110℃，在50mmHg下脱水1小时。接着，升温到150℃，在3小时内导入环氧乙烷38.2g，然后再在150℃下保持1小时。接着，将温度冷却到120℃，在3小时内导入环氧丙烷126.1g。然后再保持1小时。反应结束后冷却，排净内部气体后，获得仲十二烷醇聚烷氧基化物。该聚烷氧基化物中的环氧乙烷的加成摩尔数平均为5摩尔，环氧丙烷的加成摩尔数平均为10摩尔。[参考例12]按照与参考例11同样的要领，对参考例6的仲十六烷醇单乙氧基化物50.0g，分别在150℃下加成环氧乙烷30.8g、在120℃下加成环氧丙烷101.4g、再在150℃下加成环氧乙烷38.4g，获得仲十六烷醇聚烷氧基化物。该聚烷氧基化物是按烯化氧的平均加成摩尔数计环氧乙烷5摩尔、环氧丙烷10摩尔、环氧乙烷5摩尔构成的嵌段聚合物。[参考例13]按照与参考例11同样的要领，在120℃下，将环氧丙烷106.9g对参考例7的仲十二烷醇单丙氧基化物50.0g进行加成，获得聚丙氧基化物。该聚丙氧基化物中的环氧丙烷的加成摩尔数平均为10摩尔。[参考例14]按照与参考例11同样的要领，对参考例7的仲十二烷醇单丙氧基化物50.0g，在120℃下加成环氧丙烷106.9g、接着在150℃下加成环氧乙烷45.1g，获得聚烷氧基化物。该聚烷氧基化物中的环氧丙烷的加成摩尔数平均为10摩尔，环氧乙烷的加成摩尔数平均为5摩尔。((聚)亚烷基二醇二烷基醚的制造)[实施例1]从参考例4的回收了仲十二烷醇单乙氧基化物的蒸馏釜底液中再在真空度2mmHg下回收218～232℃的馏分165g。该馏分为参考例4的反应中生成的仲十二烷醇单乙氧基化物上再加成十二碳烯形成的单乙二醇二仲十二烷基醚。
上述物质的红外吸收光谱示于图1中。3500cm-1附近不能确认有来自OH基的吸收峰。该单乙二醇二仲十二烷基醚经GLC分析得知，至少一方仲十二烷基中的R1为甲基的比例为62摩尔％。[实施例2]将参考例2的仲十二烷醇三乙氧基化物318g(1.0摩尔)和片状氢氧化钠80g(2.0摩尔)加入带有搅拌机的高压釜中，用氮气置换气相部之后，使反应温度为60℃，在搅拌下，花3小时向高压釜中导入氯甲烷56g(1.1摩尔)。导入后，再升温到90℃，使其反应1小时。反应结束后，取出反应液，分离有机层，分析后得知，仲十二烷醇三乙氧基化物甲基醚的收率为95摩尔％。另外，羟值为4.5mg KOH/g，由NMR分析得知，可以确认末端甲基(3.2ppm，单-谱线)。[实施例3]将参考例3的仲十二烷醇聚乙氧基化物551g(1.0摩尔)和片状氢氧化钠80g(2.0摩尔)加入带有搅拌机的高压釜中，用氮气置换气相部之后，使反应温度为60℃，在搅拌下，花3小时向高压釜中导入氯甲烷56g(1.1摩尔)。导入后，再升温到90℃，使其反应1小时。反应结束后，取出反应液，分离有机层，分析后得知，仲十二烷醇聚乙氧基化物甲基醚的收率为95摩尔％。另外，羟值为4.0mg KOH/g，由NMR分析可以确认末端甲基(3.2ppm，单-谱线)。(醚羧酸(盐)的制造)[实施例4]将参考例3的仲十二烷醇聚乙氧基化物551g(1.0摩尔)和一氯醋酸99.2g(1.05摩尔)加入带有搅拌机的玻璃制反应器中，使其均匀溶解后，花2小时滴入48％氢氧化钠水溶液175g(2.1摩尔)。其间，维持60℃、20mmHg的压力，将氢氧化钠水溶液中含有的水和反应生成的水排除到体系外。滴入结束后，再在相同条件下保持1小时，获得白色浆液状的粘稠液体。向该反应生成物中加入与反应液相同量的乙醇，使其形成均匀的浆液后，过滤除去副产物氯化钠，再经减压浓缩除去乙醇。获得的组合物含有95重量％的醚羧酸盐和5重量的未反应的乙氧基化物，在常温下为膏状。纯度用填充阴离子-阳离子两种离子交换树脂的液相色谱测定。
上述膏状物质的红外吸收光谱示于图2中。在1610cm-1、1420cm-1附近，可以确认羧酸盐的峰。在3500cm-1附近可以看到若干OH基产生的吸收峰。[实施例5]将参考例2的仲十二烷醇三乙氧基化物加成物318g(1.0摩尔)和一氯醋酸99.2g(1.05摩尔)加入带有搅拌机的玻璃制反应器中，使其均匀溶解后，花2小时滴入48％氢氧化钠水溶液175g(2.1摩尔)。其间，维持60℃、20mmHg的压力，将氢氧化钠水溶液中含有的水和反应生成的水排除到体系外。滴入结束后，再在相同条件下保持1小时，获得白色浆液状的粘稠液体。向该反应生成物中加入与反应液相同量的乙醇，使其形成均匀的浆液后，过滤除去副产物氯化钠，再经减压浓缩除去乙醇。获得的组合物含有96重量％的醚羧酸盐和4重量％的未反应的烷氧基化物，在常温下为膏状。纯度用填充阴离子-阳离子两种离子交换树脂的液相色谱测定。(羧酸酯的制造)[实施例6]将参考例3的仲十二烷醇聚乙氧基化物551g(1.0摩尔)、醋酸90g(1.5摩尔)、对甲苯磺酸5g和甲苯500g加入装有带排水管的回流冷凝器、温度计、氮气吹入管和搅拌机的玻璃制反应器中，一边吹入氮气一边升温，在回流温度下，一边从排水管排出反应生成水，一边进行5小时反应。反应结束后，加入碳酸钠水溶液，将催化剂和过剩的醋酸萃取到水层中，分离出油层，减压下蒸馏除去甲苯，获得生成物。对其进行分析得知，醋酸酯的收率为95摩尔％。另外，羟值为4.0mg KOH/g。
上述物质的红外吸收光谱示于图3中。在1740cm-1附近可以确认酯键的吸收峰，但几乎不能确认OH基、羧酸的吸收峰。[实施例7]将参考例4的仲十二烷醇单乙氧基化物230g(1.0摩尔)、甲基丙烯酸129g(1.5摩尔)、对甲苯磺酸5g、对苯二酚单甲基醚0.2g和甲苯200g加入装有带排水管的回流冷凝器、温度计、氮气吹入管和搅拌机的玻璃制反应器中，一边吹入氮气一边升温，在回流温度下，一边从排水管排出反应生成的水，一边进行5小时反应。反应结束后，加入碳酸钠水溶液，将催化剂和过剩的甲基丙烯酸萃取到水层中，分离出油层，减压下蒸馏除去甲苯，获得生成物。对其进行分析得知，甲基丙烯酸酯的收率为96摩尔％。
上述物质的红外吸收光谱示于图4中。在1720cm-1附近可以确认酯键的吸收峰。几乎不能确认OH基、羧酸的吸收峰。[实施例8]将参考例2的仲十二烷醇三乙氧基化物318g(1.0摩尔)、丙烯酸108g(1.5摩尔)、对甲苯磺酸5g、对苯二酚单甲基醚0.2g和甲苯500g加入装有带排水管的回流冷凝器、温度计、氮气吹入管和搅拌机的玻璃制反应器中，一边吹入氮气一边升温，在回流温度下，一边从排水管排出反应生成的水，一边进行5小时反应。反应结束后，加入碳酸钠水溶液，将催化剂和过剩的丙烯酸萃取到水层中，分离出油层，减压下蒸馏除去甲苯，获得生成物。对其进行分析得知，丙烯酸酯的收率为97摩尔％。另外，羟值为3.8mg KOH/g，经红外吸收分析得知，在1720cm-1附近可以确认酯键的吸收峰，但几乎不能确认OH基、羧酸的吸收峰。[实施例9]将马来酸酐99g(1.01摩尔)、醋酸钠1.7g加入装有温度计、冷凝器、滴入漏斗和搅拌机的玻璃制反应器中，进行氮气置换，升温至70℃。用滴入漏斗花1小时加入参考例8的仲十二烷醇聚乙氧基化物495g(1.0摩尔)，再进行4小时反应。然后将温度升温至100℃，进行1小时反应。反应结束后冷却，获得马来酸半酯。
上述物质的红外吸收光谱示于图5中。在1730cm-1附近可以确认酯键的吸收峰，但几乎不能确认OH基、酸酐的吸收峰。[实施例10]将邻苯二甲酸酐49.4g(0.33摩尔)、二丁基锡二月桂酸酯1.4g加入装有温度计、冷凝器、滴入漏斗、氮气导入毛细管和搅拌机的玻璃制反应器中，进行氮气置换，升温至150℃。用滴入漏斗花2小时加入参考例4的仲十二烷醇单乙氧基化物230g(1.0摩尔)。加料后将温度升温至180℃，一边用氮气鼓泡，蒸馏除去生成水，一边进行3小时反应。再在相同温度、10mmHg的减压条件下，用氮气鼓泡2小时，蒸馏除去未反应的仲十二烷醇单乙氧基化物。然后冷却，获得邻苯二甲酸二酯。
上述物质的红外吸收光谱示于图6中。在1730cm-1附近可以确认酯键的吸收峰，但几乎不能确认OH基、酸酐的吸收峰。[实施例11]将参考例4的仲十二烷醇单乙氧基化物230g(1.0摩尔)、硬脂酸259g(0.91摩尔)、二丁基锡二月桂酸酯2.4g加入装有温度计、冷凝器、氮气导入毛细管和搅拌机的玻璃制反应器中，一边用氮气鼓泡，一边升温至180℃，然后进行3小时反应。再在相同温度、10mmHg的减压条件下，用氮气鼓泡2小时，蒸馏除去未反应的仲十二烷醇单乙氧基化物。然后冷却，获得硬脂酸酯。
上述物质的红外吸收光谱示于图7中。在1740cm-1附近可以确认酯键的吸收峰，但几乎不能确认OH基、羧酸的吸收峰。[实施例12]采用与实施例11同样的方法使参考例7的仲十二烷醇单丙氧基化物244g(1.0摩尔)、硬脂酸259g(0.91摩尔)、二丁基锡二月桂酸酯2.5g反应，获得硬脂酸酯。[实施例13]将参考例8的仲十二烷醇聚乙氧基化物247g(0.5摩尔)、硬脂酸129g(0.45摩尔)、二丁基锡二月桂酸酯1.9g加入装有温度计、冷凝器、氮气导入毛细管和搅拌机的玻璃制反应器中，一边用氮气鼓泡，一边升温至180℃，然后进行3小时反应。再在相同温度、10mmHg的减压条件下，用氮气鼓泡2小时，蒸馏除去生成水。然后冷却，获得硬脂酸酯。[实施例14]采用与实施例13同样的方法使参考例9的仲十四烷醇聚乙氧基化物283g(0.5摩尔)、硬脂酸129g(0.45摩尔)、二丁基锡二月桂酸酯2.1g反应，获得硬脂酸酯。[实施例15]采用与实施例13同样的方法使参考例10的伸十六烷醇聚乙氧基化物187g(0.5摩尔)、硬脂酸129g(0.45摩尔)、二丁基锡二月桂酸酯1.6g反应，获得硬脂酸酯。[实施例16]采用与实施例13同样的方法使参考例11的仲十二烷醇聚烷氧基化物494g(0.5摩尔)、硬脂酸129g(0.45摩尔)、二丁基锡二月桂酸酯3.1g反应，获得硬脂酸酯。[实施例17]采用与实施例13同样的方法使参考例12的仲十六烷醇聚烷氧基化物632g(0.5摩尔)、硬脂酸129g(0.45摩尔)、二丁基锡二月桂酸酯3.8g反应，获得硬脂酸酯。[实施例18]采用与实施例13同样的方法使参考例13的仲十二烷醇聚丙氧基化物384g(0.5摩尔)、硬脂酸129g(0.45摩尔)、二丁基锡二月桂酸酯2.6g反应，获得硬脂酸酯。[实施例19]采用与实施例13同样的方法使参考例14的仲十二烷醇聚烷氧基化物494g(0.5摩尔)、硬脂酸129g(0.45摩尔)、二丁基锡二月桂酸酯3.1g反应，获得硬脂酸酯。[实施例20]采用与实施例11同样的方法使参考例4的仲十二烷醇单乙氧基化物230g(1.0摩尔)、羟基硬脂酸(和光纯药工业试剂，纯度min 70％，含10％硬脂酸)273g(0.91摩尔)、二丁基锡二月桂酸酯2.5g反应，获得羟基硬脂酸酯。
上述物质的红外吸收光谱示于图8中。在1740cm-1附近可以确认酯键的吸收峰，但不能确认羧酸的吸收峰。[实施例21]采用与实施例11同样的方法使参考例6的仲十六烷醇单乙氧基化物286g(1.0摩尔)、异硬脂酸259g(0.91摩尔)、二丁基锡二月桂酸酯2.7g反应，获得异硬脂酸酯。[实施例22]采用与实施例13同样的方法使参考例4的仲十二烷醇单乙氧基化物230g(1.0摩尔)、羟基硬脂酸(和光纯药工业试剂，纯度最低70％，含10％硬脂酸)300g(1.0摩尔)、二丁基锡二月桂酸酯2.7g反应，获得羟基硬脂酸酯。再向该反应物中添加羟基硬脂酸600g(2.0摩尔)和硫酸1.6g，一边用氮气鼓泡，一边再升温至180℃，然后进行3小时反应。再在相同温度、10mmHg的减压条件下，用氮气鼓泡2小时，蒸馏除去生成水。然后冷却，获得聚羟基硬脂酸酯。
上述物质的红外吸收光谱示于图9中。在1740cm-1附近可以确认酯键的吸收峰，但几乎不能确认OH基的吸收峰。在1710cm-1附近可以确认若干羧酸的吸收峰。认为这是由硬脂酸不纯引起的。[实施例23]采用与实施例11同样的方法使参考例6的仲十六烷醇单乙氧基化物286g(1.0摩尔)、二聚酸(HENKEL社制，商品名Empol 1061)255g(0.45摩尔)、二丁基锡二月桂酸酯2.1g反应，获得二聚酸二酯。
上述物质的红外吸收光谱示于图10中。在1740cm-1附近可以确认酯键的吸收峰，但几乎不能确认OH基的吸收峰。(作为润滑剂的评价)[实施例24～37]对于实施例1、11～23的化合物，评价其流动点、40℃下的运动粘度、摩擦系数、生物降解度。
结果示于表1中。评价方法流动点以JIS KK-2269为标准运动粘度以JIS KK-2283为标准摩擦系数使用摆锤型摩擦试验机生物降解度以MITI法为标准(25℃，14天)[比较例1～2]将PPG(聚丙二醇，平均分子量1000)和矿物油作为比较润滑剂进行评价。
结果示于表1中。
表1
EG乙二醇 HAS羟基硬脂酸酯PG丙二醇 ISA异硬脂酸酯12十二烷基醚 PHSA聚羟基硬脂酸酯SA硬脂酸酯DIM二聚酸酯[实施例38～40]配制实施例3、5、6中获得的化合物的2％水溶液，用摆锤式摩擦试验机测定摩擦系数。结果示于表2中。
表2
(化妆料(口红)的制造)[实施例41]制造以下配方的口红。将以下成分在70℃下充分加热混合，进行模制，急冷，获得口红。作为口红的使用感良好。
为了考察本实施例口红的刺激性，对一组5人实施皮肤接触试验(以施瓦茨-佩克(Schwartz-Peck)法为基准)。48小时后没有阳性者。
蓖麻油 25.0％羊毛脂 10.0％2-乙基己酸鲸蜡酯 15.0％实施例1的化合物15.0％小烛树蜡 10.0％固体石蜡 9.0％巴西棕榈蜡 5.0％蜂蜡 5.0％二氧化钛 5.0％色素 1.0％(化妆料(柔和化妆水)的制造)[实施例42]制造以下配方的柔和化妆水。将以下成分在室温下充分混合，获得柔和化妆水。作为柔和化妆水的使用感良好。
甘油 5.0％丙二醇 4.0％实施例2的化合物0.5％聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂基醚 2.0％乙醇 10.0％香料 0.1％防腐剂·抗氧化剂 适量蒸馏水 78.9％(化妆料(W/O按摩霜)的制造)[实施例43]制造以下配方的按摩霜。将蒸馏水与皂粉的混合物和其余成分的混合物分别加热到70℃使其溶解后，将二者混合，用高速搅拌机均匀乳化。将乳化物冷却，获得按摩霜。作为按摩霜的使用感良好。
石蜡4.0％微晶蜡 6.0％蜂蜡6.0％凡士林 14.0％液体石蜡42.5％倍半油酸脱水山梨糖醇3.7％实施例4的化合物 0.8％香料0.5％防腐剂·抗氧化剂适量皂粉0.3％蒸馏水 22.2％(化妆料(润肤霜)的制造)[实施例44]制造以下配方的润肤霜。应予说明，实施例11的化合物使用水洗之后用活性白土处理精制的。将蒸馏水与丙二醇的混合物和其余成分的混合物分别加热到70℃后，将二者混合，用高速搅拌机均匀乳化。将乳化物冷却，获得润肤霜。作为润肤霜的使用感良好。
硬脂酸 2.0％硬脂醇 3.0％实施例11的化合物 10.0％还原羊毛脂 2.0％鲨烯 5.0％聚氧乙烯(25)鲸蜡醚 3.0％单硬脂酸甘油酯 2.0％香料 0.3％防腐剂·抗氧化剂 适量丙二醇 5.0％蒸馏水 67.7％(作为洗涤剂的评价)[实施例45～46]对实施例4和5的化合物作为下述洗涤剂进行评价。结果示于表3中。(性能评价)1.浸透力羊毛以JIS K-3362-1955为标准，使用日本毛织公司20盎司滚轧片(20-ounce roller piece)90mm×10mm，在25℃下以活性剂浓度0.1重量％进行测定。2.洗净力参考JIS K-3362，使用搅拌式洗净力试验机(Terg-O-tometer)，在下述条件下进行试验。
污染布5cm×5cm见方。
污染物质(重量％)油酸28.3、三油精15.6、胆固醇油酸酯12.2、液体石蜡2.5、鲨烯2.5、胆固醇1.6、白明胶7.0、桔红色土29.8、碳黑0.5使用水自来水温度25℃洗涤时间洗涤5分钟/漂洗5分钟浴比3枚/每罐(1升)活性剂浓度0.03重量％(洗净力评价方法)使用反射率计，对于每块试验布在3处测定污染前的原布、污染布和洗净后的洗净布的反射率，按下述公式由其平均值计算出洗净力(％)。
洗净力(％)＝(Rw-Rs)/(Ro-Rs)(×100)此处，Rw表示洗净后的洗净布的反射率，Rs表示污染布的反射率，Ro表示污染前的原布的反射率。3.起泡、泡沫感觉制成30％水溶液，一组5人实际使用，进行评价。
良好○，普通△，差×
表3
EG 乙二醇TEG 三乙二醇EC 醚羧酸[实施例47]对实施例3的化合物进行浸透力、洗净力、起泡性的测试。浸透力、洗净力采用与实施例45～46相同的试验，起泡性采用罗斯-迈尔斯(Ross-Miles)法(以JIS K-3362为标准)，在0.1％水溶液中，在25℃的条件下进行。结果示于表4中。本化合物的浸透力、洗净力优良，而且由于低泡性、破泡性良好，作为金属和纤维的精练剂优良。
表4
EG 乙二醇Me 甲基醚产业上的利用可能性本发明的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，由于原料单醚中几乎不含醇成分，其特征在于，无低分子量的油溶性成分、臭气少、低刺激性、无发泡性、浸透力高、消泡好、在低的粘度下处理优良等。
因此，本发明的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，可以适宜地用作洗涤剂、润滑剂、皮肤外用剂、溶剂、增塑剂、聚合用单体等。
权利要求
1.一种(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，它是以通式(1)
(式中，R1和R2为烷基，其合计碳原子数为7～29，且R2的碳原子数高于R1的碳原子数，A为低级亚烷基，n平均为1～300的实数，x为0或1，y平均为1～10的实数，R3为可以具有取代基的碳原子数1～60(取代基的碳原子除外)的有机残基)表示的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物，其特征在于，它含有R1为甲基的成分(B1)30～90摩尔％和R1为碳原子数在2以上的烷基的成分(B2)70～10摩尔％。
2.权利要求1中所述的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，在上述通式(1)中，A为碳原子数2～4的亚烷基，n平均为1～20的实数，x为0，y为1，R3为R4COOM，R4为碳原子数1～4的亚烷基，M为氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子、铵基或链烷醇铵基。
3.权利要求1中所述的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，在上述通式(1)中，A为碳原子数2～4的亚烷基，x为0，y为1，R3为碳原子数1～50的烷基、环烷基、链烯基或芳基。
4.权利要求1中所述的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，在上述通式(1)中，A为碳原子数2～4的亚烷基，x为1，y平均为1～4的实数，R3为R5[COOM]z，R5为碳原子数1～60的烃残基，M为氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子、铵基或链烷醇铵基，z为0～3的实数，y+z为1～4的实数。
5.权利要求1中所述的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物，在上述通式(1)中，A为碳原子数2～4的亚烷基，x为1，y为1，R3为碳原子数10～24的单羟基单羧酸除去羧基以外的残基或者由碳原子数10～24的单羟基单羧酸缩合衍生的(聚)酯除去羧基以外的残基。
6.一种洗涤剂，它含有权利要求1～5中所述的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物。
7.一种润滑剂，它含有权利要求1～5中所述的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物。
8.一种皮肤外用剂，它含有权利要求1～5中所述的(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物。
全文摘要
本发明提供一种(聚)亚烷基二醇高级烷基醚衍生物组合物,它是以通式(1)(式中,R
文档编号C07C69/24GK1272836SQ9980089
公开日2000年11月8日 申请日期1999年5月10日 优先权日1998年6月5日
发明者稻冈享, 乐谷健二, 角野幸男, 恩田义幸 申请人:株式会社日本触媒