专利名称：含单席夫碱配体的催化剂及制备与用于烯烃聚合的方法
技术领域：
本发明为一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，具体地说，是一种含单席夫碱配体的过渡金属化合物及制备方法，还包括以该化合物为主催化剂进行烯烃均聚或共聚的方法。
EP0874005A中首次公开了一类双席夫碱[N，O]配位的烯烃聚合催化体系，该类配合物中的金属元素M选自3～11族的金属，其公开的非桥联配合物具有如下的结构式 式中R1选自氢、卤素或烷基，该专利特别指出，位于羟基邻位的取代基最好为卤素、C3～C20的带有支链的烷基，若这一位置无取代基或取代基为甲基、乙基等小的烷基，则其聚合活性较低。该类催化剂的主要优点是催化乙烯聚合时，催化活性与普通茂金属相当，而制得的聚乙烯分子量较用茂金属催化剂要高得多，且分子量分布较宽，其不足是共聚能力低，用于乙烯与α-烯烃共聚时，分子量下降幅度大，共聚单体插入率低。
茂金属催化体系的一个突出优点是具有非常好的共聚合能力。这对获得低密度聚乙烯塑性体，甚至弹性体非常有利。但是，茂金属催化剂的致命弱点在于催化乙烯与α-烯烃共聚合时，随着共聚单体插入率的增加，聚合物分子量下降很大，以至于很难获得同时具有高分子量和高共聚单体含量(高支化度)的聚乙烯。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一类含单席夫碱配体的过渡金属催化剂及该催化剂的制备方法。
本发明的另一个目的是提供用上述催化剂制备高分子量和高共聚单体含量聚烯烃的方法。
我们发现，将单席夫碱配体与单茂配体同时引入过渡金属化合物中，可得到一类单席夫碱/单茂催化剂，该催化剂在聚合条件下，用于乙烯均聚，能获得高分子量的聚乙烯，用于乙烯与α-烯烃共聚合时，获得的共聚物在保持较高共聚单体插入率的同时，还具有较高的分子量，兼顾了茂金属催化剂好的共聚性能和非茂催化剂获得高分子量聚合物的优点。如本发明一个优选的催化剂用于乙烯均聚时，聚合物Mw达到368万，分子量分布为3.92，用于乙烯与己烯共聚时，Mw仍达到150万，降幅为59％，分子量分布为2.49，己烯插入率仍保持为2.78％。
上述式(I)和(II)中，R3为环戊二烯骨架上的取代基，优选氢或C1～C4的烷基，更优选甲基或乙基。
R1是亚水杨基苯环上的取代基，优选氢或C1～C4的烷基，如甲基、乙基或丙基，更为优选的R1为氢或甲基。取代位可为3～6位，优选3位或5位取代、即取代基位于羟基的邻位或对位。
式(I)中R2和R2′为苯胺环上的取代基，优选氢或C1～C3的烷基，R2的取代位置为3～6位，R2和R2′可相同或不同，二者相同时，优选氢或C1～C3的烷基、如甲基、乙基或异丙基，R2的取代位优选4或6位。R2和R2′不同时，R2优选氢或C1～C4的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基，R2′优选氢或C1～C4的烷基。
式(II)中，苯胺邻位取代基变成氧键-O-，该氧键与苯胺环和配位金属键合，苯胺环上的取代基R2优选氢或C1～C4的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基，取代位为3～6位，优选4或6位。
M为过渡金属，优选Ti或Zr。
本发明提供的催化剂制备方法，包括如下步骤(1)将式(III)所示的席夫碱配体化合物与烷基碱金属化合物在有机介质中按等摩尔比反应，生成席夫碱配合物的碱金属盐，式(III)中R1选自氢、C1～C12的烷基、C1～C12烷氧基或C6～C12的芳基，R2选自氢或C1～C4的烷基，R2″选自氢、C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基， (2)将席夫碱配合物的碱金属盐在有机介质中与表达式为CpMCl3的环戊二烯基金属氯化物按等摩尔比反应，除去溶剂，残余物用有机溶剂洗涤、过滤，将滤液重结晶；所述CpMCl3中M为Ti、Zr或Hf，Cp为单取代的环戊二烯基，取代基R3选自氢、C1～C12的烷基、C1～C12烷氧基或C6～C12的芳基。
所述(1)步为制备配体碱金属盐的反应，适宜的温度反应为-78～25℃，特别是反应开始时应保持低温，以保证反应温度不会过快升高，防止化合物分解。所述的烷基碱金属化合物优选烷基锂，更优选丁基锂。合成配体盐时，配体与烷基金属化合物的摩尔比为0.1～4∶1，反应时间优选0.1～24小时。
(2)步反应适宜的温度为-78～25℃，时间优选0.5～24小时。反应时CpMCl3与配体碱金属盐的摩尔比为0.5～2∶1。CpMCl3化合物优选环戊二烯基三氯化钛或甲基环戊二烯基三氯化钛。
上述(1)、(2)两步中所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醚或甲苯。(2)步用于洗涤的有机溶剂选自乙醚、苯、甲苯、正己烷、石油醚或它们的混合物。
制备(1)步式(III)所示配合物的方法为将式(III)所示结构式中相应的苯胺化合物，如苯胺、2，6-二异丙基苯胺与相应的水杨醛化合物按等摩尔比在醇溶剂中缩合脱水，反应在回流温度下进行，时间为0.1～10小时即可。反应完毕，降至室温，将析出固体过滤、除去溶剂，即得式(III)的配体化合物。最好用重结晶的方法提纯式(III)化合物，重结晶溶剂选自乙醇或丙醇。
本发明优选的配体化合物有亚水杨基苯胺、亚水杨基2，6-二甲基苯胺、亚水杨基2，6-二乙基苯胺、亚水杨基2，6-二异丙基苯胺、亚水杨基邻异丙基苯胺、亚水杨基邻甲基苯胺、亚水杨基对异丙基苯胺、亚水杨基邻甲基苯胺、亚水杨基邻甲氧基苯胺、亚水杨基对甲基邻甲氧基苯胺、亚水杨基对甲基邻乙氧基苯胺、亚水杨基对乙基邻甲氧基苯胺、亚水杨基对乙基邻甲氧基苯胺、3-甲基亚水杨基苯胺、3-甲基亚水杨基2，6-二异丙基苯胺、3-乙基亚水杨基2，6-二异丙基苯胺。
当式(III)所示的配体化合物中R2″为氢或烷基时，制得式(I)的催化剂，当R2″为烷氧基时，如甲氧基或乙氧基时，制得式(II)的催化剂。
所述(2)步CpMCl3化合物可用如下方法制备在醚类溶剂存在下使环戊二烯及其衍生物的钠盐与MCl4按等摩尔比进行反应即可。
本发明催化剂适用于α-烯烃的均聚或共聚方法，方法是以本发明催化剂为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，使α-烯烃或α-烯烃与共聚单体在10～110℃，0.1～1.0MPa下聚合，聚合时助催化剂中的铝与主催化剂中的金属摩尔比为100～1500∶1。
聚合使用的α-烯烃优选乙烯或丙烯，共聚单体优选丁烯、己烯或辛烯。聚合方式可为本体聚合、淤浆聚合或气相聚合。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
实例1制备(亚水杨基2，6-二异丙基苯胺)-(甲基环戊二烯基)二氯化钛。
(1)制备配体化合物亚水杨基2，6-二异丙基苯胺在250ml三口烧瓶中，加入12.2g(0.1mol)水杨醛(中国医药(集团)上海化学试剂公司)，并加入100ml乙醇，加热至回流温度，半小时内滴加30ml溶有17.7g(0.1mol)2，6-二异丙基苯胺(中国上海试剂一厂)的溶液，回流反应2小时。冷却至室温，析出大量固体。过滤、固体用30ml乙醇重结晶，得黄绿色晶体26g，为亚水杨基2，6-二异丙基苯胺(C19H23ON)，产率92％。
(2)制备催化剂在100ml Schlenk瓶中加入1.65g(5.95mmol)亚水杨基2，6-二异丙基苯胺和30ml四氢呋喃，将溶液冷却至-70℃，在搅拌下滴加2.96ml(2.0113mol·L-1，5.95mmol)丁基锂，滴加完毕，自然升至室温，搅拌3小时，得亚水杨基2，6-二异丙基苯胺锂盐的四氢呋喃溶液。
将上述锂盐溶液，于-70℃慢慢滴加到1.389g(5.95mmol)甲基环戊二烯基三氯化钛(MeCpTiCl3)的30ml四氢呋喃溶液中。自然升至室温，搅拌过夜。将反应液在减压条件下抽干，加入5ml乙醚和45ml石油醚，过滤，将滤液于-20℃静置18小时，析出0.5g颗粒状的晶体，为催化剂A(亚水杨基2，6-二异丙基苯胺)-(甲基环戊二烯基)二氯化钛，产率18％。分子结构式如下 元素分析值(重％)计算值C 62.08，H 5.87，N 3.02实测值C 62.32，H 5.94，N 2.891HNMR(CDCl3，δ，ppm)8.30(s，1H，CH＝N)，7.52(t，J＝7.4，1H，arom)，7.42(d，J＝7.4，1H，arom)，7.32(d，J＝7.4，1H，arom)，7.23(m，J＝7.4，3H，arom)，7.01(t，J＝7.4，1H，arom)，6.79(t，J＝2.6，2H，Cp)，6.68(t，J＝2.6，2H，Cp)，2.99(m，J＝6.8，2H，CH(CH3)2)，2.49(s，3H，CH3Cp)，1.2(d，J＝6.8，12H，CH(CH3)2)M.S.463(M+)，113(CpTi+)，65(Cp+)红外光谱分值1608(s)，1552(m)，1470(m)，1289(m)，1186(w)，1123(w)，910(w)，862(w)，697(w)实例2制备(亚水杨基邻氧化苯胺基)-(环戊二烯基)氯化钛。
(1)按实例1的方法制备，不同的是用12.3g(0.1mol)邻甲氧基苯胺(厂家中国上海试剂一厂)代替2，6-二异丙基苯胺进行反应，最终得到配体亚水杨基邻甲氧基苯胺20g，产率88％。
(2)制备催化剂在100ml Schlenk瓶中加入1.745g(7.68mmol)亚水杨基邻甲氧基苯胺和30ml甲苯，将溶液冷却至-70℃，在搅拌下滴加3.82ml(2.0113mol·L-1，7.68mmol)丁基锂，滴加完毕，出现嫩黄色浑浊，自然升至室温，搅拌3小时，得亚水杨基邻甲氧基苯胺锂盐的甲苯溶液。
将上述锂盐溶液冷至-70℃，快速滴加1.684g(7.68mmol)环戊二烯基三氯化钛(CpTiCl3)的40ml甲苯溶液中。自然升至室温，搅拌4小时，80℃搅拌过夜，过滤，将滤液于-20℃静置18小时，析出0.995g颗粒状的固体，为催化剂B(亚水杨基邻氧化苯胺)-(环戊二烯基)二氯化钛，产率36％。分子结构式如下 元素分析值(重％)为计算值C，60.10；H，3.93；N，3.89实测值C，60.41；H，3.98；N，3.79。
1HNMR(CDCl3，δ，ppm)9.17(s，1H，CH＝N)，7.76(t，J＝7，1H，arom)，7.70(d，J＝7，1H，arom)，7.63(t，J＝7.4，1H，arom)，7.31(t，J＝7.4，1H，arom)，7.24(d，J＝7，1H，arom)，7.1 6(t，J＝7，1H，arom)，7.05(t，J＝7，1H，arom)，6.99(t，J＝7，1H，arom)，6.20(s，5H，C5H5)；质谱359(M+，24)；红外谱1603(s)，1581(m)，1538(m)，1463(m)，1438(m)，1372(w)，1296(s)，1146(w)，1025(w)，849(m)，747(m)。
实例3制备(亚水杨基对甲基邻氧化苯胺基)-(环戊二烯基)二氯化钛。
(1)制备配体化合物亚水杨基对甲基邻甲氧基苯胺。
按实例1的方法制备，不同的是用13.7g(0.1mol)对甲基邻甲氧基苯胺(中国上海试剂一厂)代替2，6-二异丙基苯胺进行反应，最终得到配体亚水杨基对甲基邻甲氧基苯胺21g，产率87％。
(2)制备催化剂在100ml Schlenk瓶中加入2.039g(8.46mmol)亚水杨基对甲基邻甲氧基苯胺和30ml甲苯，将溶液冷却至-70℃，在搅拌下滴加4.21ml(2.0113mol·L-1，8.46mmol)丁基锂，滴加完毕，出现嫩黄色浑浊，自然升至室温，搅拌3小时。然后将浑浊液冷至-70℃，快速滴加1.855g(8.46mmol)环戊二烯基三氯化钛的40ml甲苯溶液，滴加完毕，自然升至室温，搅拌4小时，保持80℃搅拌过夜。将溶液沉降，过滤，将滤液于-20℃沉降18小时，析出1.2g颗粒状晶体，为催化剂C(亚水杨基对甲基邻氧化苯胺基)-(环戊二烯基)二氯化钛，产率38％。分子结构式如下 元素分析值(重％)为计算值C 61.06，H 4.32，N 3.75实测值C 61.34，H 4.41，N 3.691HNMR(CDCl3，δ，ppm)分析值9.16(s，1H，CH＝N)，7.74～6.95(m，7H，arom)，6.19(s，5H，C5H5)，2.31(s，3H，CH3)M.S.373(M+)红外谱1603(s)，1580(m)，1535(m)，1463(s)，1435(m)，1370(w)，1298(s)，1147(w)，1025(w)，846(m)，746(m)实例4制备(5-甲基亚水杨基邻氧化苯胺基)-(环戊二烯基)二氯化钛。
(1)制备配体化合物5-甲基亚水杨基邻甲氧基苯胺。
按实例1的方法制备，不同的是反应物为13.6g(0.1mol)5-甲基水杨醛(中国医药(集团)上海化学试剂公司)和12.3g(0.1mol)邻甲氧基苯胺，最终得到配体5-甲基亚水杨基邻甲氧基苯胺22g，产率91％。
(2)制备催化利在100ml Schlenk瓶中加入1.981g(8.22mmol)5-甲基亚水杨基邻甲氧基苯胺和30ml甲苯，将溶液冷却至-70℃，在搅拌下滴加4.09ml(2.0113mol·L-1，8.22mmol)丁基锂，滴加完毕，出现嫩黄色浑浊，自然升至室温，搅拌3小时。然后将浑浊液冷至-70℃，快速滴加1.802g(8.22mmol)环戊二烯基三氯化钛的40ml甲苯溶液，滴加完毕，自然升至室温，搅拌4小时，保持80℃搅拌过夜。将溶液沉降，过滤，将滤液于-20℃沉降18小时，析出0.98g颗粒状晶体，为催化剂D(5-甲基亚水杨基邻氧化苯胺基)-(环戊二烯基)二氯化钛，产率32％。分子结构式如下 元素分析值(重％)为计算值C 61.06，H 4.32，N 3.75实测值C 61.32，H 4.50，N 3.601HNMR(CDCl3，δ，ppm)9.18(s，1H，CH＝N)，7.78～6.99(m，7H，arom)，6.20(s，5H，C5H5)，2.30(s，3H，CH3)M.S.373(M+)红外谱1605(s)，1580(m)，1538(m)，1467(s)，1435(m)，1375(w)，1296(s)，1149(w)，1025(w)，848(m)，748(m)实例5制备(亚水杨基邻氧化苯胺基)-(甲基环戊二烯基)二氯化钛。
(2)制备配体化合物亚水杨基邻甲氧基苯胺。
按实例1的方法制备，不同的是用12.3g(0.1mol)邻甲氧基苯胺(中国上海试剂一厂)代替2，6-二异丙基苯胺进行反应，最终得到配体亚水杨基邻甲氧基苯胺20g，产率88％。
(2)制备催化剂在100ml Schlenk瓶中加入1.793g(7.90mmol)亚水杨基邻甲氧基苯胺和30ml甲苯，将溶液冷却至-70℃，在搅拌下滴加3.93ml(2.0113mol·L-1，7.90mmol)丁基锂，滴加完毕，出现嫩黄色浑浊，自然升至室温，搅拌3小时。然后将浑浊液冷至-70℃，快速滴加1.845g(7.90mmol)甲基环戊二烯基三氯化钛的40ml甲苯溶液，滴加完毕，自然升至室温，搅拌4小时，保持80℃搅拌过夜。将溶液沉降，过滤，将滤液于-20℃沉降18小时，析出1.016g颗粒状晶体，为催化剂E(亚水杨基邻氧化苯胺基)-(甲基环戊二烯基)二氯化钛，产率37％。分子结构式如下 元素分析值(重％)为计算值C 60.10，H 3.93，N 3.89实测值C 60.41，H 3.98，N 3.791HNMR(CDCl3，δ，ppm)9.17(s，1H，CH＝N)，7.79～6.98(m，8H，arom)，6.15(t，J＝2.72Hz，2H，C5H4)，5.96(t，J＝2.72Hz，2H，C5H4)，2.33(s，3H，CH3)M.S.373(M+)红外谱1606(s)，1581(m)，1539(m)，1466(s)，1435(m)，1374(w)，1298(s)，1149(w)，1026(w)，849(m)，749(m)对比例1合成双席夫碱配体的催化剂F在100ml Schlenk瓶中加入1.519g(7.7mmol)的亚水杨基苯胺和30ml四氢呋喃，将溶液冷却至-70℃，搅拌下滴加3.83ml(2.0113mol·L-1，7.7mmol)丁基锂，滴加完毕，自然升至室温，搅拌3小时，制得亚水杨基苯胺的锂盐溶液。
将上述锂盐的四氢呋喃溶液，在-70℃慢慢滴加到1.689g(7.7mmol)TiCl4的30ml四氢呋喃溶液中，滴加完毕，自然升至室温，搅拌过夜。减压下抽干反应液，加入150ml乙醚，过滤，将滤液抽干，得1.2g固体的催化剂F二(亚水杨基苯胺基)二氯化钛，分子式C26H20O2N2TiCl2，产率61％。
1HNMR(CDCl3，δ，ppm)8.30(s，1H，CH＝N)，7.52(t，J＝7.4，1H，arom)，7.42(d，J＝7.4，1H，arom)，7.32(d，J＝7.4，1H，arom)，7.23(m，J＝7.4，3H，arom)，7.01(t，J＝7.4，1H，arom)，6.79(t，J＝2.6，2H，Cp)，6.68(t，J＝2.6，2H，Cp)，2.99(m，J＝6.8，2H，CH(CH3)2)，2.49(s，3H，CH3Cp)，1.2(d，J＝6.8，12H，CH(CH3)2)。
对比例2制备二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆在冰水浴冷却下，边搅拌边向含11.0克(0.09摩尔)正丁基环戊二烯的100毫升四氢呋喃(THF)溶液中缓慢滴加36.7毫升(0.09摩尔)丁基锂的2.5M己烷溶液，滴加完毕后继续搅拌1小时，得到正丁基环戊二烯基锂的白色浑浊溶液。
在-78℃，向上述获得的正丁基环戊二烯基锂溶液中缓慢加入10.485克(0.045摩尔)ZrCl4，滴加完毕后室温搅拌过夜，得深红色浑浊溶液。除去90％的溶剂，残余物用100毫升甲苯溶解后过滤、重结晶，得催化剂G二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆12.7g，反应收率为70％。
实例6～13以下反应进行乙烯均聚。
向用氮气和乙烯置换好的250ml玻璃瓶中加入100ml干燥的甲苯，补加乙烯至吸收平衡，将体系升温至反应温度，加入少量催化剂和MAO的甲苯溶液，使铝与催化剂中金属的摩尔比为1000。反应1小时后，用10％的盐酸乙醇溶液终止。过滤，产物在80℃，真空下干燥3小时，得到聚合物。催化剂活性和聚合物性质见表1。
实例14～20以下实例进行乙烯与己烯的共聚反应。
向用氮气和乙烯置换好的250ml玻璃瓶中加入100ml干燥的甲苯，补加乙烯至吸收平衡，将体系升温至50℃，加入5ml己烯，然后加入少量催化剂和MAO的甲苯溶液，使铝与催化剂中金属的摩尔比为1000。反应1小时后，用10％的盐酸乙醇溶液终止。过滤，产物在80℃，真空下干燥3小时，得到聚合物，催化剂活性和聚合物性质见表2，其中聚合物己烯含量用核磁共振13C-NMR测得。
由表1数据可知，本发明催化剂的乙烯均聚产物较之对比催化剂的均聚物，有较高的分子量，且分子量分布较宽。表2数据表明，本发明催化剂用于乙烯共聚反应，较之对比催化剂，能得到具有高分子量和高共聚单体插入率的共聚产品。表1
表2
*注表1、表2中M为钛或锆
权利要求
1.一种具有单席夫碱和单茂配体的烯烃聚合催化剂，当所述的单席夫碱配体为二齿配位时，其结构表达式如式(I)所示，当所述的单席夫碱配体为三齿配位时，其结构表达式如式(II)所示， 式(I)和式(II)中，R1、R3分别选自氢、C1～C12的烷基、C1～C12烷氧基或C6～C12的芳基，R2和R2′选自氢或C1～C4的烷基，M选自Ti、Zr或Hf。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于R1优选氢或C1～C4的烷基，R2、R2′优选氢或C1～C4的烷基，R3优选氢或C1～C4的烷基。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于R1优选氢或甲基，R2优选氢、甲基、乙基、丙基或异丙基，R2′优选氢、甲基、乙基、丙基或异丙基，R3优选甲基或乙基，M优选Ti。
4.权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤(1)将式(III)所示的席失碱配体化合物与烷基碱金属化合物在有机介质中按等摩尔比反应，生成席夫碱配合物的碱金属盐，式(III)中R1选自氢、C1～C12的烷基、C1～C12烷氧基或C6～C12的芳基，R2选自氢或C1～C4的烷基，R2″ 选自氢、C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基，(2)将席夫碱配合物的碱金属盐在有机介质中与表达式为CpMCl3的环戊二烯基金属氯化物按等摩尔比反应，除去溶剂，残余物用有机溶剂洗涤、过滤，将滤液重结晶；所述CpMCl3中M为Ti、Zr或Hf，Cp为单取代的环戊二烯基，取代基R3选自氢、C1～C12的烷基、C1～C12烷氧基或C6～C12的芳基。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(1)步反应温度为-78～25℃，所述的烷基碱金属化合物为丁基锂。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(2)步的反应温度为-78～25℃，CpMCl3化合物为环戊二烯基三氯化钛或甲基环戊二烯基三氯化钛。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醚或甲苯，(2)步用于洗涤的有机溶剂选自乙醚、苯、甲苯、正己烷、石油醚或它们的混合物。
8.一种α-烯烃均聚或共聚方法，其特征在于以权利要求1所述的催化剂为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂，使α-烯烃或α-烯烃与共聚单体在10～110℃，0.1～1.0MPa下聚合，聚合时助催化剂中的铝与主催化剂中的金属摩尔比为100～1500∶1。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述α-烯烃选自乙烯或丙烯，共聚单体选自丁烯、己烯或辛烯。
全文摘要
一种具有单席夫碱和单茂配体的烯烃聚合催化剂，当所述的单席夫碱配体为二齿配位时，其结构表达式如式(I)所示，当所述的单席夫碱配体为三齿配位时，其结构表达式如式(II)所示，式(I)和式(II)中，R
文档编号C08F10/00GK1408731SQ0114147
公开日2003年4月9日 申请日期2001年9月27日 优先权日2001年9月27日
发明者钱延龙, 廉兵, 陈伟, 郑刚, 黄吉玲, 景振华, 周为祯 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院, 华东理工大学