高结晶性高级α-烯烃类聚合物及其制造方法

专利名称：：高结晶性高级α-烯烃类聚合物及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种在色料用脱模剂、油墨成分、树脂的改性剂、粘附剂成分、粘合剂成分、润滑油成分、有机无机复合材料、蓄热材料、轻油等燃料油的改性剂、沥青的改性剂和高性能蜡等用途中有用的结晶性高级ot-烯烃类聚合物及其制造方法。
背景技术：
：长期以来关于碳原子数10以上的高级oc-烯烃的聚合的研究，主要使用齐格勒-纳塔类催化剂进行研究(例如，参照专利文献l、非专利文献l、非专利文献2和非专利文献3)。但是，这些文献中得到的高级ct-烯烃聚合物，有分子量低的情况，或有规性高因而熔点较高，或者出现具有2个熔点等不均一状况。另外，记栽了通过被称为金属茂催化剂的均一类催化剂得到高级oc-烯烃聚合物(例如，参照非专利文献4、非专利文献5、非专利文献6和非专利文献7)。但是，与通过不均一类催化剂所得到的聚合物同样，分子量并非很高，且有规性高因而熔点较高，或者出现具有2个熔点等不均一状况。有多个熔点表示结晶的大小等不均匀，也可能是由于发黏引起的。此外，使用上述高级a-烯烃聚合物作为改性剂与其他原料混合时，有时不能进行均匀的混合，不能得到所期望的改良物性。另外，将高级a-烯烃聚合物供于蓄热剂等用途时，通过在特定温度下急剧地引起熔化或结晶化从而产生急剧的发热或吸热，这从提高作为蓄热剂的效率的观点考虑是所期望的，但是由于上述高级a-烯烃聚合物不均匀，因此难以引起上述特定温度下的现象。另一方面，色料由多种原料构成，色料成分中，通常使用石蜡作为脱模剂。脱模剂具有使色料容易地从感光体滚筒或定影机剥离的功能。作为脱模剂中所用的石蜡，有巴西棕榈蜡或其酯化反应物、低分子量聚丙烯等。对于石蜡，为了作为脱模剂起作用，且维持印刷的品质，需要在预料的外部环境的温度下不熔化、不妨碍色料的电荷等功能。作为石蜡所需要的物性有熔点为50~80TC;显示急剧(、>卞、7:/)的熔化、固化动作；与构成色料的其他成分的相容性良好等。巴西棕榈蜡等来自天然原料的蜡，由于混合存在多种成分，因此具有熔化、固化动作并不剧烈，品质也不稳定的问题。另外，聚合法色料的领域中，对于石蜡还要求溶解性。这里，急剧的熔化、固化动作是指，在从极大峰温度到低温侧7t:以及高温侧3r的合计IO"C的范围内包含总峰面积的80%以上的动作。专利文献l:日本特开平7-145205号公报非专利文献1:PolymerJ.，10，619(1978)非专利文献2:Macromol.Chem.，190，2683(1989)非专利文献3:Macromol.Chem.，RapidComm-，13，447(1992)非专利文献4:Macromol.Sci.PureAppl.Che迈.，A35,473(1998)非专利文献5:J.Polym.Sci.A，38，233(2000)非专利文献6:Macromol.Mater.Eng.，286，350(2001)非专利文献7:Macromol.Mater.Eng.，286，480(2001)
发明内容本发明是鉴于上述事实而得到的，其目的是提供一种与热塑性树脂，特别是聚烯烃的相容性优异；与润滑油、燃料油或石蜡的相容性优异；与无机填充剂的混合性优异；二次加工性优异；而且熔化、结晶化的温度域狭窄的高结晶性高级oc-烯烃类聚合物及其制造方法。本发明人为了达到上述目的而进行了反复深入的研究，结果发现，由含有80摩尔％以上的碳原子数22~40的高级ot-烯烃的单体聚合而得到的具有特定性状的高结晶性高级oc-烯烃类聚合物符合上述目的，另外，通过使用特定的金属茂催化剂可制造这样的聚合物。此外，发现市售的普通蜡与脂肪族烃类溶剂或芳香族烃类溶剂的溶解性不良，但上述高结晶性高级oc-烯烃类聚合物与这些溶剂的溶解性良好。本发明基于上述见解而完成。即，本发明提供以下的高结晶性高级ot-烯烃类聚合物及其制造方法。1.高结晶性高级oc-烯烃类聚合物，其特征在于由含有80摩尔%以上的碳原子数22~40的高级01-烯烃的单体聚合而得到，并且满足以下(1)和(2)，(1)由熔融吸热曲线观测的熔点(Tm)为55~100匸，所述熔融吸热曲线是通过使用差示扫描量热计(DSC)，将试料在氮气氛190*C下保持5分钟后，以5x:/分钟降温至-iox:，在-iox:下保持5分钟后，以101C/分钟升温至190"C而得到的；(2)由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1，000~5，000，000，分子量分布(Mw/Mn)为5.0以下。2.上述1所述的高结晶性高级oc-烯烃类聚合物，其进一步满足以下(3)和(4)，(3)来源于碳原子数22~40的高级oc-烯烃链部的立体规整性指标值M2为50摩尔％以上；(4)在广角X射线散射强度分布中观测到单一的峰X1，其来源于15deg<26<30deg处7见测到的侧链结晶化。3.上述1所述的高结晶性高级oc-烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于在含有(A)和(B)的聚合用催化剂的存在下，使含有80摩尔％以上的碳原子数2240的高级a-烯烃的单体以均匀的液体状态进行聚合，其中，(A)为二交联型的过渡金属化合物；(B)为选自(B-1)可与该(A)成分的过渡金属化合物或其派生物反应形成离子性络合物的化合物和(B-2)烷氧基铝(7少S乂年廿y)中的至少一种成分.4.上述1所述的高结晶性高级oc-烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于在预聚合催化剂的存在下，使含有80摩尔％以上的碳原子数22~40的高级ct-烯烃的单体以均匀的液体状态进行聚合，所迷预聚合催化剂是由含有(A)、(B)和(C)的聚合用催化剂与碳原子数3~18的ot-烯烃预接触而得到的，其中，(A)为二交联型的过渡金属化合物；(B)为选自(B-l)可与该(A)成分的过渡金属化合物或其派生物反应形成离子性络合物的化合物和(B-2)烷氧基铝中的至少一种成分；(C)为有机铝化合物。5.上述3或4所述的高结晶性高级a-烯烃类聚合物的制造方法，其中，含有80摩尔％以上的碳原子数22~40的高级"-烯烃的单体，是通过在50"C以下的温度下，使碳原子数为18以上的高级a-烯烃的混合体溶解在烃类溶剂中，然后萃取均匀的上清液而得到的单体.6.上述3~5中任一项所述的高结晶性高级oc-烯烃类聚合物的制造方法，其中，在聚合温度以下的温度下，使聚合物从含聚合物的溶液中结晶析出，并过滤、洗涤，所述含聚合物的溶液是通过使含有80摩尔％以上的碳原子数2240的高级oc-烯烃的单体以均匀的液体状态聚合而得到的。7.上述6所述的制造方法制得的高结晶性高级ot-烯烃类聚合物。8.上述l、2或7所述的高结晶性高级ot-烯烃类聚合物，其用于色料用脱模剂、油墨成分、树脂的改性剂、粘附剂成分、粘合剂成分、润滑油成分、有机无机复合材料、蓄热材料、燃料油的改性剂、沥青的改性剂或高性能蜡。本发明的高结晶性高级a-烯烃类聚合物与热塑性树脂，特别是与聚烯烃的相容性优异；与润滑油、燃料油或石蜡的相容性优异；与无机填充剂的混合性优异；二次加工性优异；而且熔化、结晶化的温度域狭窄。具体实施例方式本发明的高结晶性高级a-烯烃类聚合物由含有80摩尔％以上的碳原子数2240的高级a-烯烃的单体聚合而得到。另外，该单体中，除碳原子数22~40的高级ct-烯烃以外的成分，主要是碳原子数21以下的高级ot-烯烃以及碳原子数41以上的高级oc-烯烃。该单体中碳原子数2240的高级oc-烯烃的含量优选为85~100摩尔％，更优选为90~100摩尔％。如果聚合中所用的高级a-烯烃的碳原子数为40以下，则聚合时在溶剂或其他单体等中变得可溶，可以以均匀的溶液状态进行聚合，如果碳原子数不足22的高级oc-烯烃的含量为80摩尔％以上，则所得高级ot-烯烃类聚合物的熔点变得过低，因而耐热性降低；另外，如果碳原子数超过40的高级ot-烯烃的含量为80摩尔％以上，则由于石蜡成分的含量变多，因而聚合活性降低，而且高级ot-烯烃类聚合物的熔点范围变广。以上的碳原子数22~40的高级oc-烯烃的单体，可列举y二7l/乂26+(商品名，出光兴产林式会社制，主要是碳原子数26以上的a-烯烃的混合体)等。另外，本发明中还可以使用如下单体，即，在50X:以下，优选在1550"C的温度下，将碳原子数18以上的高级oc-烯烃的混合体溶于烃类溶剂中，然后通过萃取均匀的上清液而得到的含有80摩尔％以上的碳原子数22~40的高级ot-烯烃的单体。作为碳原子数18以上的高级a-烯烃的混合体，可列举y二71/^2024(商品名，出光兴产抹式会社制，碳原子数18~26的a-烯烃的混合体)等。作为上述烃类溶剂，例如可使用苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类溶剂；环戊烷、环己烷、曱基环己烷等脂环式烃类溶剂；戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃类溶剂；氯仿、二氯甲烷等卣化烃类溶剂等。这些溶剂可以单独一种使用，也可以两种以上组合使用。本发明的结晶性高级ot-烯烃类聚合物必需满足以下的(l)和(2)的要件，优选满足以下(1)~(4)的要件。(1)由熔融吸热曲线观测的熔点(Tm)为55~100X:，所述熔融吸热曲线是通过使用差示扫描量热计(DSC),将试料在氮气氛1901C下保持5分钟后，以5"c/分钟降温至-iot:，在-iox:下保持5分钟后，以101C/分钟升温至1901C而得到的；(2)由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1，000~5，000，000，分子量分布(Mw/Mn)为5.0以下。(3)来源于碳原子数22~40的高级ct-烯烃链部的立体规整性指标值M2为50摩尔％以上；(4)在广角X射线散射强度分布中观测到单一的峰Xl,其来源于15deg<26<30deg处》见测到的侧链结晶化。上述(1)中，本发明的高级oc-烯烃类聚合物的熔点(Tm)需要为55100X:，优选为55~80r:,更优选为60-80t:。如果该熔点(Tm)在55100"C的范围内，则在工业使用条件下高级a-烯烃类聚合物也不容易发黏，因此在耐热性优异的同时，在一定温度下均匀熔融因而加工性优异.另外，以下所定义的半值宽度(Wm)优选为IO"C以下，更优选为7t:以下，进一步优选为2~51C。半值宽度(Wm)是指，在上述(l)中测定熔点(Tm)时，在从熔融吸热峰整体的基线到峰顶的高度的中点处的熔点的峰宽度。如果该半值宽度(Wm)为101C以下，则高结晶性高级ot-烯烃类聚合物形成均勻的结晶，而且该聚合物也变得均匀。另外，如果半值宽度为IO"C以下，则熔化动作变得急剧，例如，用作温度感应性的粘附剂的主要材料时，粘附-非粘附的转换温度域狭窄，可通过温度实现粘附力的急剧变化。即，温度感应性变得良好。如果由熔点(Tm)测定中所得的熔融峰面积计算的高结晶性高级ot-烯烃类聚合物的熔化热(AH)通常为30J/g以上，优选为50J/g以上，更优选为60J/g以上，进一步优选为75J/g以上。如果AH在30J/g以上，则由于具有高结晶性，从而成为高硬度，且熔化特性变得良好。上述(2)中，本发明的高级a-烯烃类聚合物，由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)必需为1，000~5,000,000，优选为10，000~1，000，000。如果Mw为1，000以上，则高级oc-烯烃类聚合物的强度提高；如果Mw为5，000，000以下，则可容易地进行混炼或成形。另外，本发明的高级ot-烯烃类聚合物，由GPC法测定的分子量分布(Mw/Mn)必需为5.0以下，更优选为1.5~3.5，进一步优选为1.5~3.0。如果分子量分布(Mw/Mn)为5.0以下，则组成分布不会过广而成为适当的分布，因此可抑制由发黏等导致的表面特性恶化或强度降低。另外，上述重均分子量(Mw)是通过GPC法在下述的装置和条件下所测得的聚苯乙烯换算的值；分子量分布(Mw/Mn)是由与该重均分子量(Mw)同样条件所测得的数均分子量(Mn)所算出的值。GPC测定装置检测器液相色谱用RI检测器WATERS150C柱T0S0GMHHR-H(S)HT测定条件溶剂1，2，4-三氯苯测定温度145TC流速1.0ml/分钟试料浓度2.2mg/ml注入量160m1检效!)线-.UniversalCalibration解析程序HT-GPC(Ver.1.0)上述(3)表示本发明的高级oc-烯烃聚合物优选为等规立构结构。立体规整性指标值M2优选为50摩尔％以上，更优选为50~卯摩尔％，进一步优选为55~85摩尔％，特别优选为55~75摩尔％。如果该立体规整性指标值M2为50摩尔％以上，则成为抑制形成无规立构结构或间规立构结构，且抑制变成非晶性的高结晶性物质，因此可抑制由发黏等导致的表面特性恶化或强度降低。该立体规整性指标值M2是基于T.Asakura.M.Domura，Y.Nishiyama所报告的"Macromolecules，24，2334(1991)"中公开的方法而求得的。即，可利用"C-NMR谱观测反映分裂来自高级ot-烯烃的侧链ot位的CH2碳的立体规整性的差异。该M2值越大则表示等规立构性越高。另外，"C-NMR的测定采用以下装置和条件进行。装置日本电子林式会社制JNM-EX400型"C-NMR装置方法质子完全去偶法浓度220mg/ml溶剂1，2，4-三氯苯和联苯的90:10(容量比)混合溶剂测定温度130X:脉沖宽度45°脉沖反复时间4秒积算次数1000次此外，立体规整性指标值M2按如下进行计算。即，在127~135ppm发现6个基于混合溶剂的大吸收峰，这些峰中，将从低磁场侧第4个的峰值作为131.1ppm，成为化学位移的基准。这时在3A"ppm附近可观测到基于侧链cx位的CH2碳的吸收峰。这时，用下式计算M2。M2=[(36.2~35.3ppm的积分强度)/(36.2~34.5ppm的积分强度)]x100如上述(4)，在广角X射线散射强度分布中，如果观测到来源于侧链结晶的单一峰X1，则由于熔化峰为急剧，因而结晶成分的分布狭窄，因此强度提高，且二次加工性提高。广角X射线散射强度分布中，在15deg<26<30deg处观测到的来源于侧链结晶化的单一的峰XI及其强度比(％)，通过以下方法测定。即，4吏用理学电机工业林式会社制的对阴极型口一夕71/、;/夕7RU-200,将30kV、100mA输出的CuKot线(波长=0.154nm)的单色光用直径1.5mm的针孔使其平行，使用位置敏感型比例计数管，通过在漏光时间1分钟测定广角X射线散射(WAXS)强度分布，从而测定单一的峰X1。本发明的高结晶性高级ot-烯烃类聚合物，优选在被称为金属茂催化剂的均匀系的催化剂的存在下合成。例如，如日本特开2005-75908号公报中所记载的，使用如下所示的金属茂类催化剂可制造高结晶性高级oc-烯烃类聚合物。其中特别优选使用可以合成等规立构聚合物的C2对称以及d对称的过渡金属化合物。即，在含有(A)和(B)的聚合用催化剂的存在下，使含有80摩尔％以上的碳原子数22~40的高级ct-烯烃的单体进行聚合的方法，其中，(A)为二交联型的过渡金属化合物，(B)为选自(B-l)可与该(A)成分的过渡金属化合物或其派生物反应形成离子性络合物的化合物和(B-2)烷氧基铝中的至少一种成分；或者，在预聚合催化剂的存在下，使含有80摩尔％以上的碳原子数22~40的高级oc-烯烃的单体进行聚合的方法，所述预聚合催化剂是由含有(A)、(B)和(C)的聚合用催化剂与碳原子数318的a-烯烃预接触而得到的，其中，(A)为二交联型的过渡金属化合物，(B)为选自(B-l)可与该(A)成分的过渡金属化合物或其派生物反应形成离子性络合物的化合物和(B-2)烷氧基铝中的至少一种成分，(C)为有机铝化合物。本发明中，该单体的聚合在均匀的液体状态下进行。上述聚合用催化剂中，作为(A)成分的二交联型的过渡金属化合物为，将双交联型双环戊二烯衍生物作为配位体的过渡金属化合物，优选配位体间的交联基中含有硅，例如可列举二氯化(l，2，-二甲基亚甲硅基)(2,l，-二甲基亚甲硅基)双(3-三曱基甲硅烷基曱基茚基)锆等二取代茚基络合物、二氯化(l，2，-二曱基亚甲硅基)(2,l，-二甲基亚甲硅基)(3-三曱基甲硅烷基甲基茚基)(茚基)锆等单取代茚基络合物等。作为(B-l)成分，可列举二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐等。作为(B-2)成分，可列举甲基铝氧烷等链状烷氧基铝、环状烷氧基铝。作为除上述(A)成分和(B)成分以外的(C)成分，可使用三甲基铝、三异丁基铝等有机铝化合物。作为上述预聚合催化剂中的(A)、(B)和(C)成分，可使用与上述聚合用催化剂中所示例的物质相同的催化剂。作为预聚合催化剂的制备中所使用的碳原子数3~18的a-烯烃，可列举丙烯、l-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、l-癸烯、1-十二碳烯、l-十四碳烯、l-十六碳烯和l-十八碳烯等。预聚合催化剂可通过下述方法制得将含有上述(A)~(C)成分的聚合用催化剂与碳原子数318的ct-烯烃在溶剂中混合，在通常-20200X:,优选-10130"C,更优选080"C下进行搅拌。预聚合中，作为溶剂可使用脂肪族烃、芳香族烃、单体等。其中特别优选为芳香族烃。另外，预聚合也可在无溶剂下进行.预聚合中，优选调节为以下的条件预聚合生成物的极限粘度[n](在135C十氢化萘中测定)为0.Id1/g以上，相当于催化剂中的过渡金属成分每lmmol的预聚合催化剂的量为l~10000g,优选为10~1000g。本发明中，上述单体的聚合在均匀的液体状态下进行。对于在均匀的液体状态下进行，可以是在溶剂中进行聚合，或者是在55t!以上的温度(上限为250"C左右)进行本体聚合。作为溶剂，例如可使用苯、曱苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类溶剂；环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类溶剂；戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃类溶剂；氯仿、二氯甲烷等卣化烃类溶剂等。这些溶剂可以单独一种使用，也可以组合两种以上使用。另外，可使用a-烯烃等单体作为溶剂。对于聚合条件，聚合温度通常为-100~250X:左右，优选为-50~200t:左右，更优选为01801C;聚合时间通常为5分钟~10小时左右；反应压力优选为常压20MPa(表压，gauge),更有选为常压10MPa(表压)。本发明的高结晶性高级ct-烯烃类聚合的制造方法中，如果添加氢气则提高聚合活性，因而是优选的。使用氢气时，通常为常压5MPa(表压)左右，优选为常压3MPa(表压)，更优选为常压卩MPa(表压)。另外，作为调节聚合物的分子量的方法有选择各催化剂成分的种类、使用量、聚合温度，以及在氢气存在下进行聚合等。也可以在氮气等惰性气体的存在下进行。本发明中，优选对由上述方法制得的高级a-烯烃类聚合物进行精制。具体而言，可采用通过使上述单体以均匀的液体状态进行聚合而得到含有聚合物的溶液，在聚合温度以下的温度下使聚合物从该溶液中结晶析出，并过滤、洗净等方法。本发明的高结晶性高级oc-烯烃类聚合物作为色料用脱模剂和油墨成分是特别有用的。作为色料用脱模剂使用时，往作为主树脂和次树脂的丙烯酸树脂或聚酯树脂、颜料、电荷控制剂和添加剂中混合本发明的高结晶性高级oc-烯烃类聚合物。除色料用脱模剂和油墨成分以外，还作为以下成分有用树脂的改性剂、粘附剂成分、粘合剂成分、润滑油成分、有机无极复合材料、蓄热材料、轻油等燃料油的改性剂、沥青的改性剂、高性能石蜡、化妆品(口红、润发油、面霜、眉笔、眼睑膏、发蜡、润肤膏(^5/夕)、洗发水、染发液)、医疗用(软膏、栓剂、乳剂、外科用包装材、湿布材)、文具用(蜡笔、颜色笔、铅笔、碳纸)、抛光用(木材、家具、皮革、汽车、纸、糕点、纤维)、蜡烛用、皮脂、纤维油剂、制糕点材料、模型材料、雕刻材料、皮革加工材、绝缘材料蜡纸、乐器、接木用蜡材印刷用、铸型用品的制造水果的蜡质涂层、各种油脂、滑雪蜡、蜡染、抛光、汽车蜡、金属加工油、橡胶老化防止剂、轮胎、粘合剂、加工纸、蓄热材料、农药、肥料、研磨剂用(金属、不锈钢)、油滑剂、油脂、脱模剂、涂料)、牙科用牙蜡以及固定用途(透镜、包埋)等。实施例以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些例子的限定。制造例l(催化剂成分的制备)如下述那样制备二氯化(1，2，-二曱基亚曱硅基)(2，l，-二甲基亚甲硅基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)锆。在氮气流下，往内容积200ml的施兰克瓶(、>二1/乂夕瓶)中加入(l,2，-二甲基亚甲硅基)(2，1，-二甲基亚甲硅基)双(茚)2.5g(7.2mmo1)和乙醚100ml。冷却至-78tl，加入正丁基锂(n-BuLi)13的己垸溶液(1.6mol/L)9.0ml(14.8mmol)后，室温下搅拌12小时。馏去溶剂，用己烷20ml清洗所得固体，通过减压干燥得到作为白色固体的定量的锂盐。在施兰克瓶中，将(l，2，-二甲基亚曱硅基)(2，1，-二甲基亚曱硅基)双(茚)的锂盐(6.97mmo1)溶于THF(四氢呋喃)50ml中，室温下緩慢滴入碘代甲基三曱基硅烷2.1ml(14.2mmo1)，并搅拌12小时。馏去溶剂，加入乙醚50ml并用饱和氯化铵溶液洗涤。分液后，干燥有机相，通过除去溶剂得到(1,2，-二甲基亚甲硅基)(2，1，-二甲基亚曱硅基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚)3.04g(5.9mmo1)(收率84%),然后，在氮气流下，往施兰克瓶中，加入上述得到的(1，2'-二甲基亚甲硅基)(2，l，-二甲基亚甲硅基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚)3.04g(5.9mmo1)和乙醚50ml。冷却至-78匸，加入正丁基锂(n-BuLi)的己烷溶液(1.6mol/L)7.4ml(11.8mmo1)后，室温下搅拌12小时。馏去溶剂，通过用己烷40ml清洗所得固体，得到作为酸加成体的锂盐3.06g。测定该物质的iH-NMR，得到如下结果。'H-NMR(卯MHz'THF-d〉:S0.04(s「SlMe,18H〉，0.犯(s'-MeSi-,12H〉,U0(t，-CH,6H)，2.59<s,-CH-,4H),3.38(q,-CH-,4H〉,6.2—7.7(m,Ar^,8H)22在氮气流下，将上述得到的锂盐3.06g混悬在甲苯50ml中。冷却至-78"C,往其中滴加预先冷却至-78t:的四氯化锆1.2g(5.lmmol)的甲苯(20ml)混悬液。滴加后，在室温下搅拌6小时。馏去反应溶液的溶剂后，用二氯甲烷对所得残渣再结晶，从而得到二氯化(l，2，-二甲基亚曱硅基)(2，l，-二甲基亚甲硅基)双(3-三甲基甲硅烷基曱基茚基)锆的黄色微结晶0.9g(1.33mmo1)(收率26%)。测定该物质的iH-NMR，得到如下结果。'H-NMR(90MHz,CDCl):5O.O(s,—SiMe—，18H),1.02,1.12(s,-MeSi-,12H〉,2.51〈dd，一CH-,4H〉'7,卜7.6(m,At"H,8H)制造例2(催化剂成分的制备)如下述那样制备二氯化(1，2，-二甲基亚甲硅基)(2，l，-二甲基亚曱硅基)-(3-三曱基甲硅烷基甲基茚基)(茚基)锆。在氮气流下，往内容积200ml的施兰克瓶中加入(1，2，-二曱基亚甲硅基)(2，1，-二甲基亚甲硅基)双茚3.5g(10.2mmo1)和乙醚50ml。冷却至-78"C，滴加正丁基锂(n-BuLi)的己烷溶液(1.60mmol/L)12.8ml后，室温下搅拌8小时。馏去溶剂，通过对所得固体进行减压干燥得到白色固体5.0g。^使该固体溶于四氬呋喃(THF)50ml中，室温下往其中滴加硖代曱基三甲基硅烷1.4ml。然后，用水10ml水解，用乙醚50ml萃取有机相后，干燥有机相，馏去溶剂。往其中加入乙醚50ml，在-78t:下滴加n-BuLi的己烷溶液(1.60mmol/L)12.4ml，室温下搅拌3小时后，馏去乙醚。用己烷30ml清洗所得固体后，减压干燥。使该白色固体5.11g混悬在曱苯50ml中，在另一施兰克瓶中加入混悬在甲苯10ml中的四氯化锆2.0g(8.60mmo1)。在室温下搅拌12小时后馏去溶剂，用己烷50ml清洗残渣后，通过用二氯曱烷30ml再结晶得到黄色微结晶1.2g(收率25%)。测定该物质的1H-NMR，得到如下结果。'H-NMR(90MHz,CDCl):S-O.09(s,—SiMe-,9H);O,89,0.86,1.03,1.06(s,-MeSi-,12H);l20,2.65(d,-CH「,2H);6.99(s,CH,lH):7.0-7.8(m,Ar-I-I,8H)制造例3(预聚合催化剂的制备)将制造例1中得到的催化剂成分20MmoI、二甲基苯胺硼酸盐40Mmol、三异丁基铵0.2mmol、U二71^yi8(商品名，出光兴产林式会社制，l-十八碳烯)0.78g在甲苯6.0ml中混合，通过在室温下搅拌12小时得到预聚合催化剂。制造例4(单体l的制备)在减压下(0.093~0.20kPa)蒸馏y二71/^26+(商品名，出光兴产株式会社制，主要是碳原子数26以上的oc-烯烃的混合体)，得到作为馏出温度190250t:的馏分的单体l。该馏分的组成比为，C(碳原子数，以下同样)24:30.3质量％(32.8摩尔％)、C26:42.6质量%(42.6摩尔％)、C28:18.9质量％(17.5摩尔％)、C30以上8.2质量％(7.1摩尔％)。因此，碳原子数22以上的oc-烯烃含量为100.0质量％(100.0摩尔％)。往经加热干燥的内容积500ml的施兰克瓶中，在氮气氛围下加入50g单体1和200ml甲苯，用干燥氮气和活性氧化铝进行脱水处理后，在室温(25X:)下萃取均匀的上清液，得到单体l的甲苯溶液(浓度23质量％)。制造例5(单体2的制备)在减压下(0.80~2.67kPa)蒸馏y二7ky26+(商品名，出光兴产株式会社制，主要是碳原子数26以上的oc-烯烃的混合体)，得到作为馏出温度240300"C的馏分的单体2。该馏分的组成比为，C24:35.9质量％(38.7摩尔％)、C26:36.4质量％(36.3摩尔％)、C28:17.8质量％(16.5摩尔％)、C30以上9.8质量％(8.4摩尔％)。因此，碳原子数22以上的a-蹄烃含量为99.9质量％(99.9摩尔％)。往经加热干燥的内容积500ml的施兰克瓶中，在氮气氛围下加入86g单体2和100ml甲苯，用干燥氮气和活性氧化铝进行脱水处理后，在室温(25X:)下萃取均匀的上清液，得到单体2的曱苯溶液(浓度50质量％)。制造例6(单体3的制备)在氮气氛围、251C下，从y二71/y26+(商品名，出光兴产抹式会社制，主要是碳原子数26以上的ot-烯烃的混合体)中萃取溶于庚烷的成分，然后减压馏去萃取成分庚烷，得到单体3。该单体3的组成比为，C24:25.7质量％(28.7摩尔％)、C26:27.6质量％(28.5摩尔％)、C28:20.0质量％(19.1摩尔％)、C30~C36:23.7质量%(21.2摩尔％)、C38以上3.0质量％(2.5摩尔％)。因此，碳原子数22以上的ot-烯烃含量为100.0质量％(100.0摩尔％).在氮气氛围下，再次加入甲苯成为甲苯溶液后，用干燥氮气和活性氧化铝进行脱水处理，在室温(25X:)下萃取均匀的上清液，得到单体3的甲苯溶液(浓度43质量％).制造例7(单体4的制备)在减压下(0.27~2.00kPa)蒸馏U二72024(商品名，出光兴产株式会社制，碳原子数1826的oc-烯烃的混合体)，得到作为镏出温度180220"C的馏分的单体4,该馏分的组成比为，C20:0.5质量％(0.6摩尔％)、C22:66.0质量％(67.8摩尔％)、C24:32.5质量％(30.7摩尔％)、C26:1.0质量％(0.9摩尔％)。因此，碳原子数22以上的ot-烯烂含量为99.5质量％(99.4摩尔％)。往经加热干燥的内容积500ml的施兰克瓶中，在氮气氛围下加入350ml单体4和150ml庚烷，用干燥氮气和活性氧化铝进行脱水处理后，在室温(25匸)下萃取均匀的上清液，得到单体4的甲苯溶液(浓度70质量％)。制造例8(单体5的制备)在减压下(0.0067~0.13kPa)蒸馏y二71^:^26+(商品名，出光兴产林式会社制，主要是碳原子数26以上的ot-烯烃的混合体)，得到作为馏出温度200300X:的馏分的单体5。该馏分的组成比为，C24:1.2质量％(1.3摩尔％)、C26:56.8质量％(58.7摩尔％)、C28:39.4质量％(37.7摩尔％)、C30:2.6质量％(2.3摩尔％)。因此，碳原子数22以上的oc-烯烃含量为100.0质量％(100.0摩尔％)。往经加热干燥的内容积500ml的施兰克瓶中，在氮气氛围下加入86g单体5和100ml甲苯，用干燥氮气和活性氧化铝进行脱水处理后，在室温(25t:)下萃取均匀的上清液，得到单体5的曱苯溶液(浓度50质量％)。表l中综合表示上述单体1~5、作为原料的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>的组成比。表1中，组成比和成分量的单位为摩尔％。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>\制造例9(单体6和7的制备)在减压下(0.10~2.00kPa)、温度200280X:下蒸馏制造例7中所得的单体4，得到单体6和7。单体6的馏分的组分比为，C20:0.4质量％(0.4摩尔％)、C22:99.3质量％(99.3摩尔％)、C24:0.3质量％(0.3摩尔％)。单体7的馏分的组成比为，C22:0.5质量％(0.5摩尔％)、C24:99.5质量％(99.5摩尔％)。因此，单体6和7中碳原子数22以上的a-烯烃含量均为99.5质量％(99.5摩尔％)以上。往经加热干燥的内容积500ml的施兰克瓶中，在氮气氛围下加入500ml单体6，用干燥氮气和活性氧化铝进行脱水处理后，在室温(25"C)下萃取均匀的上清液，得到单体6的精制品(浓度100质量％)。对于单体7用同样的方法处理。实施例1往加热干燥的内容积200ml的施兰克瓶中加入制造例4中得到的单体l的甲苯溶液(浓度23质量％)50ml,在聚合温度25"C下确认为均匀溶液。往其中加入三异丁基铝0.5mmo1、制造例1中制得的二氯化(1，2，-二甲基亚甲硅基)(2,1，-二甲基亚甲硅基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)锆2pmol和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐8ymo1,在室温下聚合180分钟。聚合反应结束后，在室温(25t:)下分离沉淀的反应物，用曱苯和丙酮清洗后，在加热、减压下，通过干燥处理得到高结晶性高级ot-烯烃共聚物40g。对于得到的高结晶性高级a-烯烃共聚物，用下述的方法测定物性。结果如表2所示。(1)熔点(Tm)、熔化热(AH)和半值宽度(Wm)用差示扫描量热计(抹式会社六一年y工/P^—制，DSC7),用上述方法进4于测定。(2)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)如上所述，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并求算分子量分布(Mw/Mn)。(3)立体规整性指标值M2如上所述，基于T.Asakura，M,Domura,Y.Nishiyama所报道的"Macromolecules，24，2334(1991)"中公开的方法求算。(4)单一的峰X1使用理学电机工业林式会社制的对阴极型口一夕71/y夕7RU-200,按上述方法测定。实施例2往加热干燥的内容积200ml的施兰克瓶中加入制造例5中制得的单体2的甲苯溶液(浓度50质量％)S0ml，在聚合温度25X:下确认为均匀溶液。往其中加入三异丁基铝0.5mmo1、制造例1中制得的二氯化(1，2，-二甲基亚甲硅基)(2，l，-二甲基亚甲硅基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)锆2Mmol和二曱基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐8pmo1,在30n下聚合180分钟。聚合反应结束后，在室温(25T)下分离沉淀的反应物，用曱苯和丙酮清洗后，在加热、减压下，通过干燥处理得到高结晶性高级oc-烯烃共聚物36.6g。对于得到的高结晶性高级a-烯烃共聚物，用下述的方法测定物性。结果如表2所示。实施例3往加热干燥的内容积200ml的施兰克瓶中加入制造例6中制得的单体3的甲苯溶液(浓度43质量％)50ml，在聚合温度25"C下确认为均匀溶液。往其中加入三异丁基铝2mmo1、制造例1中制得的二氯化(1，2，-二甲基亚曱硅基)(2,1，-二甲基亚曱硅基)双(3-三甲基甲硅烷基曱基茚基)锆2/imol和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐4Mmo1，在室温下聚合180分钟。聚合反应结束后，分离沉淀的反应物，用庚烷清洗后，在加热、减压下，通过干燥处理得到高结晶性高级oc-烯烃共聚物2.1g。对于得到的高结晶性高级ct-烯烃共聚物，用下述的方法测定物性。结果如表2所示。实施例4往加热干燥的内容积1L的高压釜中加入制造例5中制得的单体2的曱苯溶液(浓度50质量％)400ml，在聚合温度25"C下确认为均匀溶液。往其中加入三异丁基铝2mmol和制造例3中制得的预聚合催化剂4pmo1，在60"C下充入0.05MPa氢气，聚合300分钟。聚合反应结束后，分离沉淀的反应物，用庚烷清洗后，在加热、减压下，通过干燥处理得到高结晶性高级ct-烯烃共聚物83.2g。对于得到的高结晶性高级ct-烯烃共聚物，用下述的方法测定物性。结果如表2所示。实施例5往加热干燥的内容积200ml的施兰克瓶中加入制造例7中制得的的单体4的甲苯溶液(浓度70质量％)100ml，在聚合温度2SX:下确认为均匀溶液。往其中加入三异丁基铝2mmo1、制造例1中制得的二氯化(l，2，-二甲基亚甲硅基)(2，l，-二甲基亚甲硅基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)锆2Mmol和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐4Mmo1,在室温下聚合420分钟。聚合反应结束后，分离沉淀的反应物，用庚烷清洗后，在加热、减压下，通过干燥处理得到高结晶性高级ct-烯烃共聚物44.8g。对于得到的高结晶性高级ct-烯烃共聚物，用下述的方法测定物性。结果如表2所示。实施例6往加热干燥的内容积1L的高压釜中加入制造例7中制得的单体4的甲苯溶液(浓度70质量％)400ml，在聚合温度25C下确认为均匀溶液。往其中加入三异丁基铝0.5mmo1、制造例2中制得的二氯化(1，2，-二甲基亚甲硅基)(2,1，-二曱基亚曱硅基)(3-三甲基曱硅垸基甲基茚基)(茚基)锆2ymol和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐mol，在60。C下充入0.03MPa氢气，聚合180分钟。聚合反应结束后，在室温(25。C)下分离沉淀的反应物，用甲苯和丙酮清洗后，在加热、减压下，通过干燥处理得到高结晶性高级ot-烯烃共聚物156.8g。对于得到的高结晶性高级ct-烯烃共聚物，用下述的方法测定物性。结果如表2所示。实施例7往加热干燥的内容积1L的高压釜中加入制造例7中所得的单体4的甲苯溶液(浓度70质量％)300ml、y二718(商品名，出光兴产株式会社制，l-十八碳烯)49ml，在聚合温度25t:下确认为均匀溶液。往其中加入三异丁基铝0.5mmo1、制造例2中制得的二氯化(1，2，-二甲基亚甲硅基)(2,l，-二甲基亚甲硅基)(3-三甲基甲硅烷基曱基茚基)(茚基)锆2pmol和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐8pmo1，在60X:下充入0.03MPa氢气，聚合180分钟。聚合反应结束后，在室温(25"C)下分离沉淀的反应物，用甲苯和丙酮清洗后，在加热、减压下，通过干燥处理得到高结晶性高级a-烯烃共聚物"6.8g。对于得到的高结晶性高级a-烯烃共聚物，用下述的方法测定物性。结果如表2所示。实施例8往加热干燥的内容积1L的高压釜中加入制造例8中所得的单体5的甲苯溶液(浓度50质量％)200ml，在聚合温度25X:下确认为均匀溶液。往其中加入三异丁基铝0.5mmo1、制造例1中制得的二氯化(1，2，-二甲基亚甲硅基)(2，l，-二甲基亚甲硅基)双(3-三曱基甲硅烷基甲基茚基)锆2ymol和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐8/imol，在85"C下充入0.15MPa氢气，聚合60分钟。聚合反应结束后，在室温(25X:)下分离沉淀的反应物，用甲苯和丙酮清洗后，在加热、减压下，通过干燥处理得到高结晶性高级cx-烯烃共聚物58.8g。对于得到的高结晶性高级ot-烯烃共聚物，用下述的方法测定物性。结果如表2所示。实施例9将加热干燥的内容积1L的高压釜加热至60X:，并在其中加入400ml制造例7中所得的单体4，在聚合温度85"下确认为均匀溶液。往其中加入三异丁基铝0.5mmo1、制造例1中制得的二氯化(1，2，-二曱基亚曱硅基)(2，l，-二甲基亚甲硅基)双(3-三甲基甲硅烷基曱基茚基)锆2pmol和二曱基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐8Mmo1，在85t:下充入0.15MPa氢气，聚合120分钟。聚合反应结束后，分离沉淀的反应物，用甲苯和丙酮清洗后，在加热、减压下，通过干燥处理得到高结晶性高级oc-烯烃共聚物122.7g。对于得到的高结晶性高级ot-烯烃共聚物，用下述的方法测定物性。结果如表2所示。实施例10往加热干燥的内容积lL的高压釜中加入200ml制造例9中所得的单体6，在聚合温度90t:下确认为均匀溶液。往其中加入三异丁基铝0.5mmo1、制造例1中制得的二氯化(1，2，-二甲基亚曱硅基)(2，1，-二甲基亚甲硅基)双(3-三甲基曱硅烷基甲基茚基)锆2*imol和二曱基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐4Mmo1，在90n下聚合120分钟。聚合反应结束后，分离沉淀的反应物，用庚烷和甲基乙基酮清洗后，在加热、减压下，通过干燥处理得到高结晶性高级ot-烯烃共聚物118.2g。对于得到的高结晶性高级a-烯烃共聚物，用下述的方法测定物性。结果如表2所示。实施例n往加热干燥的内容积1L的高压釜中加入200ml制造例9中所得的单体7，在聚合温度90。C下确认为均匀溶液。往其中加入三异丁基铝0.5mmol、制造例1中制得的二氯化(1，2，-二甲基亚曱硅基)(2，1，-二甲基亚甲硅基)双(3-三甲基曱硅烷基甲基茚基)锆2ymo1和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐4/imoI，在90t:下聚合120分钟。聚合反应结束后，分离沉淀的反应物，用庚烷和甲基乙基酮清洗后，在加热、减压下，通过干燥处理得到高结晶性高级cx-烯烃共聚物98.5g。对于得到的高结晶性高级ot-烯烃共聚物，用下述的方法测定物性。结果如表2所示。比较例1往加热干燥的内容积1L的高压釜中加入制造例7中所得的单体4的甲苯溶液(70质量％)200ml、y二7PV18(商品名，出光兴产林式会社制，1—十八碳烯)60ml,在聚合温度25t:下确认为均匀溶液。往其中加入三异丁基铝0.5mmo1、制造例2中制得的二氯化(1,2，-二甲基亚甲硅基)(2，1，-二甲基亚曱硅基)(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)(茚基)锆2pmol和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐mol，在60"C下充入0.03MPa氢气，聚合180分钟。聚合反应结束后，在室温(25"C)下分离沉淀的反应物，用甲苯和丙酮清洗后，在加热、减压下，通过干燥处理得到高结晶性高级a-烯烃共聚物156.8g。对于得到的高结晶性高级oc-烯烃共聚物，用下迷的方法测定物性。结果如表2所示。参考例1(1)单体处理调制y二71/^26+(商品名，出光兴产林式会社制，主要是碳原子数26以上的ct-烯烃的混合体)的甲苯溶液，将其用干燥氮气和活性氧化铝进行脱水处理，得到不均匀的单体甲苯溶液(浓度25质量％)。(2)聚合往加热干燥的200ml的施兰克瓶中加入上述单体的甲苯溶液50ml，在聚合温度50t:下确认为不均匀溶液。往其中加入三异丁基铝2mmo1、制造例1中制得的二氯化(1，2，-二甲基亚甲硅基)(2,1，-二曱基亚曱硅基)双(3-三甲基甲硅烷基甲基茚基)锆2pmo1和二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐4pmo1，聚合60分钟。聚合反应结束后，分离沉淀的反应物，用庚烷清洗后，在加热、减压下，通过干燥处理得到共聚物10.3g。对于得到的共聚物，用下述的方法测定物性。结果如表2所示。另外，对所得残渣成分进行分析的结果为，DSC的熔化峰较宽，仅在来自单体的30.91C和50.6"C处观测到熔点，这与来自单体的峰相同，并未观测到来自熔点55。C以上的高结晶性高级ct-烯烃共聚物的熔点。表2-<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>工业适用性本发明的结晶性高级ct-烯烃类聚合物在色料用脱模剂、油墨成分、树脂的改性剂、粘附剂成分、粘合剂成分、润滑油成分、有机无机复合材料、蓄热材料、轻油等燃料油的改性剂、沥青的改性剂或高性能蜡等用途中是有用的，特别是作为色料用脱模剂和油墨成分是有用的。权利要求1.高结晶性高级oc-烯烃类聚合物，其特征在于由含有80摩尔%以上的碳原子数22~40的高级01-烯烃的单体聚合而得到，并且满足以下(1)和(2)，(1)由熔融吸热曲线观测的熔点(Tm)为55~1001C，所述熔融吸热曲线是通过使用差示扫描量热计(DSC)，将试料在氮气氛1901C下保持5分钟后，以5x:/分钟降温至-ior;，在-iox:下保持5分钟后，以101C/分钟升温至1901C而得到的；(2)由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1，000~5，000，000，分子量分布(Mw/Mn)为5.0以下。2.权利要求1所述的高结晶性高级oc-烯烃类聚合物，其进一步满足以下(3)和(4)，(3)来源于碳原子数22~40的高级oc-烯烃链部的立体规整性指标值M2为50摩尔％以上；(4)在广角X射线散射强度分布中观测到单一的峰X1，其来源于15deg<26<30deg处XC测到的侧链结晶化，3.权利要求1所述的高结晶性高级ot-烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于在含有(A)和(B)的聚合用催化剂的存在下，使含有80摩尔％以上的碳原子数22~40的高级ot-烯烃的单体以均匀的液体状态进行聚合，其中，(A)为二交联型的过渡金属化合物；(B)为选自(B-1)可与该(A)成分的过渡金属化合物或其派生物反应形成离子性络合物的化合物和(B-2)烷氧基铝中的至少一种成分。4.权利要求1所述的高结晶性高级a-烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于在预聚合催化剂的存在下，使含有80摩尔％以上的碳原子数22~40的高级a-烯烃的单体以均匀的液体状态进行聚合，所述预聚合催化剂是由含有(A)、(B)和(C)的聚合用催化剂与碳原子数318的a-烯烃预接触而得到的，其中，(A)为二交联型的过渡金属化合物；(B)为选自(B-l)可与该(A)成分的过渡金属化合物或其派生物反应形成离子性络合物的化合物和(B-2)烷氧基铝中的至少一种成分；(C)为有机铝化合物。5.权利要求3或4所述的高结晶性高级a-烯烃类聚合物的制造方法，其中，含有80摩尔％以上的碳原子数22~40的高级ot-烯烃的单体，是通过在50"C以下的温度下，使碳原子数为18以上的高级a-烯烃的混合物溶解在烃类溶剂中，然后萃取均匀的上清液而得到的单体。6.权利要求3~5中任一项所述的高结晶性高级oc-烯烃类聚合物的制造方法，其中，在聚合温度以下的温度下，使聚合物从含聚合物的溶液中结晶析出，并过滤、洗涤，所述含聚合物的溶液是通过使含有80摩尔％以上的碳原子数22~40的高级ot-烯烃的单体以均匀的液体状态聚合而得到的。7.高结晶性高级oc-烯烃类聚合物，其由权利要求6所述的制造方法制得。8.权利要求l、2或7所述的高结晶性高级oc-烯烃类聚合物，其用于色料用脱模剂、油墨成分、树脂的改性剂、粘附剂成分、粘合剂成分、润滑油成分、有机无机复合材料、蓄热材料、燃料油的改性剂、沥青的改性剂或高性能蜡。全文摘要本发明提供一种与热塑性树脂，特别是聚烯烃的相容性优异；与润滑油、燃料油或石蜡的相容性优异；与无机填充剂的混合性优异；而且二次加工性优异的高结晶性高级α-烯烃类聚合物及其制造方法。其是由含有80摩尔％以上的碳原子数22～40的高级α-烯烃的单体聚合而得到，并且满足以下(1)和(2)的高结晶性高级α-烯烃类聚合物，(1)由熔融吸热曲线观测的熔点(Tm)为55～100℃，所述熔融吸热曲线是通过使用差示扫描量热计(DSC)，将试料在氮气氛190℃下保持5分钟后，以5℃/分钟降温至-10℃，在-10℃下保持5分钟后，以10℃/分钟升温至190℃而得到的；(2)由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1,000～5,000,000，分子量分布(Mw/Mn)为5.0以下。文档编号C08F4/6592GK101312993SQ20068004389公开日2008年11月26日申请日期2006年11月29日优先权日2005年11月30日发明者冈本卓治,裕南,藤村刚经,金丸正实申请人:出光兴产株式会社