负载型钒系非茂聚烯烃催化剂及制备方法与应用的制作方法

专利名称：：负载型钒系非茂聚烯烃催化剂及制备方法与应用的制作方法
技术领域：
：本发明为一种负载型钒系非茂聚烯烃催化剂及制备方法与应用，具体地说，是一种负载型的双亚胺为配体的钒系非茂金属催化剂及其制备方法与在烯烃聚合反应中的应用。
背景技术：
：继典型的以环戊二烯及其衍生物为配体的过渡金属化合物，即茂金属催化剂成功用于聚烯烃工业生产之后，一种配体中含有氧、氮等杂原子的过渡金属化合物，即非茂金属聚烯烃催化剂得到了迅速发展。在这些非茂催化剂中，对以IVB族和VIII族过渡金属为配合物中心原子的催化剂的研究较多，而以VB族过渡金属为中心的催化剂的研究则相对较少，并且其乙烯聚合的催化活性大多较低。MichaelC.W.Chan等(Chem.Commun.，1998，1673~1674)报道了叔丁基亚氨基半茂钒络合物[CpV(N-tBu)Cy与苯乙烯-4-氨基苯乙烯的共聚物反应后形成的负载型亚氨基钒络合物。该催化剂以一氯二乙基铝为助催化剂时，其乙烯聚合速率是未负载催化剂的10~50倍，在Al/V摩尔比为34、50°C、L0MPa条件下聚合反应l小时，催化活性达到V^xlO^PE.CmolV^hr-1,所得聚乙烯具有高分子量(Mw=1.9xl06),分子量分布(Mw/Mn)为4.9,分支少，5000个碳中分支少于1。专利中公开的负载型钒催化剂多为用于乙丙共聚的乙酰丙酮钒(III)或用于烯烃聚合的VOCl3、VC14、VCl3及其与四氬呋喃的络合物。如CN1079802C公开了一种乙丙共聚催化剂，将乙酰丙酮钒负载在硅胶上制成负载催化剂，用一氯二乙基铝在乙烯或乙烯与a-烯烃混合物气氛下对该负载催化剂进行处理，铝/钒摩尔比控制在L53.0:1,得到载钒量约为0.01毫摩尔钒/克载体的催化剂，以一氯二乙基铝为助催化剂，含氯的有机物(如三氯乙酸乙酯)为活化剂，用于乙丙共聚，可得到结晶度低、形态好的乙丙弹性体。US4579833公开了一种负载钒化合物的用于乙烯聚合和共聚合的催化剂的制备方法。该催化剂在氯化镁上负载VCU或VOCl3制得。所述的氯化镁载体由二烷基镁，如丁基辛基镁，和氯代叔丁烷反应制得，并在反应过程中引入给电子体二异戊醚。负载后的钒化合物价态低于原来的四价或五价，即以被还原的价态存在。该催化剂在烷基铝，如三正辛基铝助催化剂的共同作用下，可催化乙烯聚合，得到粒径分布均匀的聚乙烯产品。CN1887919A公开了一种原位合成的负载型钒系非茂聚烯烃催化剂，以酰基萘酚衍生物或p-二酮衍生物为配体，该催化剂采用原位合成的方法制备，先将酰基萘酚衍生物或(3-二酮衍生物溶于有机溶剂，在-300。C向二烷基镁的烷烃溶液中滴力口，形成镁的配合物溶液，再在低温下向该溶液中滴入VCU的有机溶液，使在生成钒配合物的同时也生成载体氯化镁。该催化剂配以一氯二乙基铝助催化剂用于乙烯聚合反应，具有较好的活性。
发明内容本发明的目的是提供一种负载型钒系非茂聚烯烃催化剂及制备方法，该催化剂具有较高的聚合活性，所得的烯烃聚合物分子量高，且共聚时共聚单体插入率较高。本发明的另一个目的是提供上述催化剂在烯烃聚合中的应用。本发明提供的负载型非茂聚烯烃催化剂，包括卣化镁载体和负载在该载体上的通式为LVX2的钒系非茂金属配合物，通式中L为式(I)的二胺西佛碱配体去掉OH中的H质子后形成的基团，X为卣素，催化剂中镁含量为1220质量％,钒含量为25质量％,CI)所述式(I)中，R'为苯环上的单取代或多取代基，选自氢、C广C6的烷基、C广Q的烷氧基或硝基，R为C广Cu的烷基、C4C8的环烷基或C6C9的芳基去掉一个氢离子形成的桥连基团。本发明提供的负载型催化剂以双亚胺为配体的钒系配合物为活性组分，采用原位合成法制备负载型催化剂，制备方法简^更、成本低，该催化剂用于乙烯聚合反应具有较高的聚合活性，所得聚乙烯具有较宽的分子量分布。具体实施例方式本发明催化剂采用双亚胺为钒配合物的配体，并用新生态的活性卣化镁为载体，采用原位合成的方法使双亚胺配体化合物与四卣化钒在载体上发生反应生成配合物，制得负载型催化剂。本发明所述式(I)为双亚胺配体化合物，其失去两个-OH中的H离子形成通式为LVX2的钒系非茂金属的配体。式(I)中，R'为苯环上的取代基，取代个数为14个，R'优选氢、C广C4的烷基、C广C3的烷氧基或硝基，更优选氢、曱基、乙基、丙基、异丙基或硝基。R为连接配体中两个亚胺基的桥连基团，优选C广C4的烷基、C广C6的环烷基、C6~C8的芳基去掉一个氢离子形成的桥连基团，更优选乙基、环己基或苯基去掉一个氢离子形成的桥连基团。通式LVX2中的X优选氯。本发明优选的含有式(I)所示配体的化合物有(水杨醛缩乙二胺)-二氯化钒，(水杨醛缩1，2-二氨基丙烷)-二氯化钒，(水杨醛缩1，2-二氨基丁烷)-二氯化钒，(水杨醛缩1,2-二氨基环己烷)-二氯化钒，(水杨醛缩邻苯二胺)-二氯化钒。本发明催化剂中的载体卣化镁优选新生态卤化镁，新生态卣化镁可由卤代烷烃与格利雅试剂反应制得。优选的卣化镁为氯化镁。所述催化剂中钒含量优选24质量％，镁含量优选1218质量％。本发明提供的催化剂的制备方法，包括如下步骤(1)将式(I)的二胺西佛碱配体溶于有机溶剂中形成溶液，将溶液加入新生态卣化镁中，升温至6012(TC搅拌反应形成镁的配合物溶液，(2)将VX4溶于有机溶剂制成溶液，于-100'C滴入到上述镁的配合物溶液中，06(TC充分反应，过滤、洗涤后将固体物干燥，所述VX4中X为卤素。上述方法中，(1)步所述的新生态卣化镁的表达式为(RMgX)p(MgX2)，其中p为0.02-0.75，R选自Qd2的烷基，X为卤素，优选氯。所述的新生态卣化镁的制备方法为在烃类溶剂中，使镁粉和卣代烷烃反应，所述卣代烷烃与镁的摩尔比为1~10:1，优选1.56.0:1。所述的卤代烷烃优选C广C6的氯代烷烃，如氯代丙烷、氯代正丁烷、氯代异丁烷、氯代叔丁烷、氯代异戊烷或氯代正戊烷。烃类溶剂优选C广C7的烷烃或C广C8的芳烃，如正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、环戊烷、正庚烷、苯或曱苯。为使反应加快进行，最好在烃类溶剂和镁粉中加入少量碘一起搅拌，然后再加入卣代烷烃进行反应。卣代烷烃的加入方式可以采取滴加的方式也可采用分批加入的方式，反应温度控制在20。C100。C,优选40。C85。C。反应时间为0.5~8.0小时，优选1~6小时。为进一步活化新生态囟化镁，提高负载型催化剂的活性，最好对新生态卤化镁用d-Cn)的脂肪族醇进行处理，所述醇与新生态卤化镁的摩尔比为0.1~1.0:1。脂肪族醇的加入可以是一次加入或滴加，醇处理的温度为10°C~100°C、优选20。C8(TC，处理时间为0.5~10小时，优选15小时。所述的脂肪族醇优选乙醇、l-丙醇、l-丁醇、2-曱基戊醇或异辛醇。本发明方法中，(1)步所述的二胺西佛碱配体与新生态卣化镁的反应温度优选8011(TC;反应时间为16小时，优选2-4小时。(2)步加入的VX4与(1)步所用式(I)的结构二胺西佛碱配体的摩尔比优选l:1。加入VX4后的反应温度优选20。C-40°C。本发明制备催化剂方法中所述的有机溶剂选自C6do芳烃或C广C4的卤代烷烃，优选曱苯。本发明方法所述西佛碱配体的合成方法为在有机溶剂存在下，使水杨醛衍生物与二元胺反应，水杨醛衍生物与二元胺摩尔比为1.53.5:1,反应温度为40120。C,反应时最好加入有机酸为催化剂。使反应后产物结晶，即得西佛碱配体化合物。所述的有机溶剂可为C广do的脂肪族醇，如乙醇、丙醇或丁醇，也可以是C5do的脂肪族烃、笨、曱苯或二曱苯，优选曱苯。所述的有机酸为含有1~IO个碳原子的羧酸，优选曱酸或乙酸。本发明提供的烯烃聚合方法，包括以本发明所述的催化剂为主催化剂，以烷基铝或卣代烷基铝为助催化剂，在聚合反应条件下使烯烃聚合，聚合反应时Al/V摩尔比为10~1000:1,优选20200:1。所述的助催化剂优选一氯二乙基铝、三乙基铝或三异丁基铝。所述的烯烃优选C2d。的OC-烯烃，更优选乙烯。聚合可为一种Ot-烯烃的均聚，也可为一种ct-烯烃与其它oc-烯烃的共聚，如乙烯与丙烯、丁烯或己烯的共聚。聚合温度为080。C，压力为0.13.0MPa。下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。实例1制备水杨醛缩乙二胺配体。将2.4mL水杨醛与llmL无水乙醇混合形成淡黄色透明溶液，向其中加入0.6mL淡黄色乙二胺，水杨醛与乙二胺的摩尔比为2.5:1。80。C回流搅拌，形成桔黄色透明溶液。加入几滴曱酸，产生大量黄色沉淀。回流搅拌4小时，降温至20。C,得黄色固体物质。用12mL无水乙醇将反应产物转移至砂芯漏斗过滤，再用12mL无水乙醇洗涤滤饼，得桔黄色滤液和黄色滤饼。将滤饼真空干燥，得2.0588g黄色固体粉末，即为水杨醛缩乙二胺，收率为86.41质量％。元素分析实测值(理论值)，质量％:C,71.18(71.62);H，5.91(6.01);N,10.21(10,44)。红外光i普分析值(KBr，v/cm"):1635(vc=N)，1285(vC-0),2600(v—0H)。实例2制备水杨醛缩l,2-二氨基环己烷配体。将0.34mLl，2-二胺基环己烷与12mL无水乙醇形成淡黄色透明溶液，向其中加入0.68mL淡黄色水杨醛，水杨醛与1，2-二氨基环己烷摩尔比为2.5:1。80。C回流搅拌形成绿黄色透明溶液。加入几滴曱酸，回流搅拌3小时。降温至20°C，仍为绿黄色透明溶液。冷冻后，有黄色沉淀析出。倒出绿黄色透明液体。加入2mL乙醇洗涤剩余的黄色固体物质，过滤，并用12mL正己烷洗涤滤饼，得亮黄色滤液和黄色滤饼。将滤饼真空干燥，得0.5653g黄色固体粉末，为水杨醛缩l，2-二氨基环己烷，收率70.42质量％。元素分析实测值(理论值)，质量％:C，74.16(74.51);H,6.91(6.88);N，8.56(8.69)。红外光谱分析值(KBr，v/cm隱1):1630(vc=N)，1280(vC-0)，2600(V-0H)。实例3制备水杨醛缩邻苯二胺配体。取0.2468g邻苯二胺与12mL无水乙醇形成土黄色透明溶液，向其中加入0.66rnL淡黄色水杨醛，水杨醛与邻苯二胺摩尔比为2.5:1。80。C回流搅拌形成桔黄色浊液。加入几滴曱酸，回流搅拌2小时。降温至20。C,过滤，用30mL正己烷洗涤滤饼，得黄色透明滤液及桔黄色滤饼。将滤饼真空干燥，得0.5633g桔黄色固体粉末，为水杨醛缩邻苯二胺，收率73.45质量％。元素分析实测值(理论值)，质量％:C，75.67(75.93);H,5.09(5.10);N，8.76(8.86)。红外光谱分析值(KBr,v/cm"):1611(vc=N);1275(vc.0);2600(v-0H)。实例4(1)活性氯化镁的制备氮气置换过的250ml三口烧瓶中加入12.4mmol镁粉和25ml庚烷及0.02g碘，加热至75。C搅拌2小时，滴加62mmol干燥的氯代正丁烷反应3小时，得到新生态氯化镁悬浮液，过滤，将固体物25。C减压干燥2.5小时，得表达式为(BuMgCl)。.。6(MgCl2)的新生态氯化镁，其中碳含量由元素分析仪测定。(2)制备原位负载的非茂金属催化剂取(1)步制备的新生态MgCl2载体1.0203g，加入54mL黄色浓度为0.02mol/L的水杨醛缩乙二胺的曱苯溶液，加热至80°C回流搅拌2hr，得草绿色浊液。降温，将反应器置于干冰浴中，向反应体系内緩慢滴加27mL深棕色浓度为0.04mol/L的VCU的曱苯溶液。滴加结束后，緩慢升温至25。C,继续搅拌8hr，得深棕色浊液。过滤并用曱苯和己烷洗涤滤饼，直至滤液呈无色。将滤饼真空干燥，得1.2641g绿色粉末，为在活性MgCl2载体上负载水杨醛缩乙二胺二氯化钒的催化剂A，其元素分析实测值为C,10.78质量％;N，1.43质量%;H,0.83质量％;V，2.74质量％;Mg,16.71质量％。红外光谱分析值(KBr,Wcm"):1616(vc=n);1275(vc-o);609(vCi-Mg-ci)。由元素分析数据可知，当水杨醛缩乙二胺与VCU的加料摩尔比为1:1时，负载型催化剂中配体和钒的摩尔比也接近1:1，说明VC14只与配体发生反应，而没有直接与载体MgCl2相互作用。每个钒原子与一个水杨醛缩乙二胺配位。实例5按实例4的方法制备负载型催化剂B，不同的是用等摩尔的水杨醛缩1,2-二氨基环己烷代替水杨醛缩乙二胺，制得活性组分为水杨醛缩1,2-二氨基环己烷-二氯化钒的催化剂B,其元素分析实测值为C,14.83质量％;N，1.65质量％;H，1.13质量％;V，3.08质量°/。；Mg，15.79质量％。红外光谱分析值(KBr,Wcm"):1615(vc=n);1275(vc—o);609(vci-Mg-ci)。实例6按实例4的方法制备负载型催化剂C，不同的是用等摩尔的水杨醛缩邻苯二胺代替水杨醛缩乙二胺，制得活性组分为水杨醛缩邻苯二胺-二氯化钒的催化剂C，其元素分析实测值为C，15.45质量。/。；N，1.76质量％;H,0.923质量%;V，3.29质量％;Mg,15.56质量％。红夕卜光谱分析值(KBr，v/cm-1):1595(vc=N);1275(vC-0);609(vCl-Mg-Cl』。实例7取实例4(1)步制备的新生态MgCl2载体1.03g，滴加入6.31mmo1正丁醇，滴加完毕后于60。C反应1小时，然后按实例4(2)步的方法制备催化剂，得到活性组分为水杨醛缩乙二胺-二氯化钒的催化剂D,其元素分析实测值为C，11.92质量。/。；N，1.31质量％;H,0.98质量％;V，2.67质量％;Mg，16.56质量％。红外光谱分析值(KBr，v/cm"):1614(vc=n);1273(vc-o);609(vCi-mg-ci)。9实例8按实例7的方法制备催化剂，不同的是将正丁醇改为6.31mmol异辛醇。得到催化剂E,催化剂E的活性组分为水杨醛缩乙二胺-二氯化钒，其元素分析实测值为C，13.23质量。/。；N，1.23质量％;H,1.18质量％;V，2.87质量％;Mg，16.12质量％。红外光谱分析值(KBr，Wcm"):1613(vc=n);1270(vc-o);608(va-Mg-ci)。实例9取实例4(1)步制备的新生态MgCl2载体1.03g,滴加入6.31mmo1异辛醇，滴加完毕后于60。C反应1小时，然后按实例4(2)步的方法制备催化剂，不同的是加入54mL浓度为0.02mol/L的水杨醛缩1,2-二氨基环己烷的曱苯溶液进行反应，制得活性组分为水杨醛缩1，2-二氨基环己烷-二氯化钒的催化剂F,其元素分析实测值为C,16.53质量％;N，1.45质量％;H，1.53质量％;V,2.98质量％;Mg，15.59质量％。红夕卜光谱分析值(KBr，Wcmf1):1616(vc=N);1270(vc—0);609(VCl-Mg-ClJ。实例10取实例4(1)步制备的新生态MgCl2载体1.03g,滴加入6.31mmol异辛醇，滴加完毕后于60。C反应1小时，然后按实例4(2)步的方法制备催化剂，不同的是加入54mL浓度为0.02mol/L的水杨醛缩邻苯二胺的曱苯溶液进行反应，制得活性组分为水杨醛缩邻苯二胺-二氯化钒的催化剂G，其元素分析实测值为C,17.15质量％;N，1.54质量％;H,1.32质量％;V,3.36质量％;Mg，15.26质量％。红夕卜光谱分析值(KBr，v/cm-1):1593(vc=N);1270(vC-0);607(Vci陽Mg隱Cl』。实例11~17以下实例进行高压乙烯聚合反应。将1升装有搅拌器的不锈钢反应釜用氮气置换三次，再用乙烯置换三次，依次加入400毫升干燥的己烷，浓度为2.14M的一氯二乙基铝的己烷溶液，助催化剂的用量应使Al/V摩尔比为100:1，搅拌使其分散均匀。用100毫升己烷将5.5x10—s摩尔的催化剂通过加料管送入反应釜，搅拌使其分散均匀。升温至70。C，通入乙烯至釜压为0.9MPa，80。C聚合反应2小时，得到聚乙烯产品。各实例所用催化剂、催化剂活性及聚合物性质见表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实例18~24以下实例进行高压乙烯与1-己烯共聚合反应。将1升装有搅拌器的不锈钢反应釜用氮气置换三次，再用乙烯置换三次，依次加入400毫升干燥的己烷，浓度为2.14M的一氯二乙基铝的己烷溶液，助催化剂的用量应使A1/V摩尔比为100:1，搅拌使其分散均匀，再加入15毫升的l-己烯。用100毫升己烷将5.5x10-5摩尔的催化剂通过加料管送入反应釜，搅拌使其分散均匀。通入氢气至0.2MPa,升温至70°C,再通入乙烯至釜压为0.9MPa，80。C聚合反应2小时，得到聚乙烯产品。各实例所用催化剂、催化剂活性及聚合物性质见表2，表2中熔体流动速率(MFR2.16)在承德试验机有限责任公司的XNR-400A熔体流动速率仪上测定，FRR为MFR21.6/MFR2.16。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1、一种负载型钒系非茂聚烯烃催化剂，包括卤化镁载体和负载在该载体上的通式为LVX2的钒系非茂金属配合物，通式中L为式(I)的二胺西佛碱配体去掉OH中H质子后形成的基团，X为卤素，催化剂中镁含量为12～20质量％，钒含量为2～5质量％，所述式(I)中，R′为苯环上的单取代或多取代基，选自氢、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基，R为C1～C12的烷基、C4～C8的环烷基或C6～C9的芳基去掉一个氢离子形成的桥连基团。2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的R/选自氢、dC4的烷基、C广C3的烷氧基或硝基，R为C广C4的烷基、C广C6的环烷基、C6C8的芳基去掉一个氢离子形成的桥连基团，X为氯。3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于式(I)的R'为氢、曱基、乙基、丙基、异丙基或硝基，R为乙基、环己基或苯基去掉一个氢离子形成的桥连基团，X为氯。4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的卣化镁为新生态卤化镁。5、按照权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于所述的卣化镁为氯化.镁。6、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤(1)将式(I)的二胺西佛碱配体溶于有机溶剂中形成溶液，将溶液加入新生态由化镁中，升温至60120。C搅拌反应形成镁的配合物溶液，(2)将VX4溶于有机溶剂制成溶液，于-10(TC滴入到上述镁的配合物溶液中，060。C充分反应，过滤、洗涤后将固体物干燥，所述VX4中X为卣素。7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于(1)步所述的新生态卤化镁的表达式为(RMgX)p(MgX2),其中p为0.02-0.75，R选自(33~<:12的烷基，X为卤素。8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的新生态卣化镁的制备方法为在烃类溶剂中，使镁粉和卣代烷烃反应，所述卤代烷烃与镁的摩尔比为卜10:1。9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的卣代烷烃为C3C6的氯代烷烃，烃类溶剂选自CsC7的烷烃或C6C8的芳烃。10、按照权利要求6所述的方法，其特征在于对新生态卣化镁用QCu)的脂肪族醇进行处理，所述醇与新生态卣化镁的摩尔比为0.1-1.0:1。11、按照权利要求6所述的方法，其特征在于(2)步加入的VX4与(1)步所用式(I)的二胺西佛碱配体的摩尔比为1:1。12、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂选自C6~C10芳烃或C广Q的卣代烷烃。13、一种烯烃聚合方法，包括以权利要求1所述的催化剂为主催化剂，以烷基铝或卣代烷基铝为助催化剂，在聚合反应条件下使烯烃聚合，聚合反应时Al/V摩尔比为101000。14、按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的助催化剂选自一氯二乙基铝、三乙基铝或三异丁基铝，聚合反应时Al/V摩尔比为20200。全文摘要一种负载型钒系非茂聚烯烃催化剂，包括卤化镁载体和负载在该载体上的通式为LVX₂的钒系非茂金属配合物，其中L为式(I)的二胺西佛碱配体去掉OH中H质子后形成的基团，X为卤素，催化剂中镁含量为12～20质量％，钒含量为2～5质量％，所述式(I)中，R′为苯环上的单取代或多取代基，选自氢、C₁～C₆的烷基、C₁～C₆的烷氧基或硝基，R为C₁～C₁₂的烷基、C₄～C₈的环烷基或C₆～C₉的芳基去掉一个氢离子形成的桥连基团。该催化剂具有较高的聚合活性和共聚单体插入率。文档编号C08F4/00GK101376679SQ200710121198公开日2009年3月4日申请日期2007年8月31日优先权日2007年8月31日发明者宗明生,时晓岚,薇程,纪洪波,许学翔申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院